Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
^ „ р'\-сн=снс-сн2с=сн 4С°н°МйВг>
ОН
1-[Г, 1', о'-триметилциклогексен-(5')-нл-(6')|-3-метилгексен-(1)-ннЧ5)-ол-3
Ч/ СН, СН3 СН,
/\ І і I
-> о | :;—СН=СНС—СН2С=СЛ^Вг + С0СН2СН = СНС;-12С0 ->
ОЛ^Вг
Каротиноийы
859
ч/ ч"» ^ <f»» ч/
/\-сн=снс-сн.,с~с-ссн ,сн=снсн,с-с =ссн,-ссн=сн-/ ч,
к/Ч 1 1 "I " 1
он он ОН он
I 2H„ Pd У
9Нз СН3 СН, СН3
V I I I 14/
/\-СН=СНССН2СН=СНССНХН = СНСН,ССН = СНСН.,ССН = СН-/Ч
(II I I ¦ I "I I' I
х/х он он он он /ч/
отщепление НаО толуолсульфокнслотом I в кипящем толуоле
У
СН) СН, СН, СН,
\/ I ! ' I "I Ч/
-сн=снс=снсн==снс=снсн=снсн=ссн=снсн=ссн=сн—/ч
ч/ч я /Ч/
Р-каротин
Эти синтезы окончательно подтвердили правильность формул строения кароти-ноидов.
(З-Каротин плавится при 183°, а-каротин— при 187° и -j-каротин— при 178°. Все три соединения легко растворяются в хлороформе, сероуглероде и бензоле, но мало растворимы в петролейном эфире; в спирте они практически нерастворимы.
Производными каротина являются также различные кислородсодержащие растительные пигменты, в которых атомы кислорода полностью или большей частью содержатся в виде гидроксильных групп. Эти соединения могут быть объединены под групповым названием «фитоксан-тииы». К ним относятся:
Ксантофилл листьев cioh5g02, второе желтое красящее вещество хлоропластов зеленых листьев, является диокенпроизводпым оптически деятельного а-каротнна. Обе его гидроксильные группы находятся в углеродных кольцах, в том же положении, что и в изомерном зсаксаитиие.
Ксантофилл можно отделить от каротина путем распределения между петролейным эфиром и 90%-ным метиловым спиртом. При этом почти весь каротин остается в петролейном эфире, а ксантофилл переходит в метанольпый слой.
3 е а к с а н т и п С-шНзоОг является красящим веществом кукурузных зерен и содержится также в виде эфира в других плодах и цветах. Зеаксантнн и ксантофилл листьев изомерны друг другу и очень близки "о строению, но зеаксаптин является производным не а-, а |3-каротнна. При расщеплении зеаксантнпа перманганатом получается только 1,1-дн-метнлянтарпая кислота и не образуется диметнлглутаровой кислоты; следовательно, гидроксильные группы должны быть расположены в углеродном кольце таким образом, чтобы диметилг.тугаровая кислота не могла образоваться. Этому условию удовлетворяет приведенная ниже формула (Каррер), подтвержденная и другими наблюдениями, а также
860
Гл. 56. Сесквитерпены: Политерпены. Стероиды. Витамины
синтезом пигмента (Ислер): н3с сн3 н3с сн,
чс/ с.н3 сн, СН, CH3 NC7
/ \ i I I I / \
н,с г.-сн=сн-с=сп-сн=сн-с=сн-сн=сн—сн=с-сн=сн—CH=C-CH=CH-C CH.
II • Il i
ноне с-сн3 н3с-с снон
\ / \ /
CHS ' зеаксантин СН3
Ф из а лин, найденный в чашечках цветов и плодах Physalis, в плодах Evonymus europaeus, Hippophae rhamnoides, различных видов Ly-cium и т. д., является дипальмитиновым эфиром зеаксантина.
Некоторые природные каротиноиды с более высоким содержанием
кислорода оказались эпоксидами* (Каррер). Таковы, например, в и о-
лаксантин С40Н56О4, диэпоксизеаксантин следующего строения
н3с сн, ' н3с сн3
чсХ ен3 сн, сн3 сн, чс/
/ \ I I I I / \
н,с с—сн=снс=снсп=снс=снсн=снсн=ссн=снсн^ссн=сн-с сн,
I |\ /| I
о о
I I/ . \| I
ноис с с снон
СН, снз Н3С СН,
внолаксантин
антераксантин С^НдбОз, моноэпоксипроизводное зеаксантина, и моноэпоксиксантофилл С4оН5бОз (с оксидным кислородом у р-иононового кольца). Эти соединения могут быть получены и путем частичного синтеза. При действии очень сильно разбавленных кислот они перегруппировываются в оксиды фураноидного строения, также встречающиеся в растительном мире. Фураноидным продуктом перегруппировки виолаксантина является ауроксантин C10H5GO4 (содержащийся, например, в желтых цветах Viola tricolor):
н3с сн3 н.с сн,
4 с'
/ \ / \
н,с с=сн сн. сн3 сн3 н3с нс=с сн,
i i I I i I I I I i
ноне с сн-с=снсн=снс=снсн=снсн=ссн=снсн=с-нс с снон
40/|Xcfb
см, сн,
ауроксантин
Аналогично из антераксантина образуется мутатоксантин С40Н56О3, а из моноэпоксиксантофнлла — флавоксантин С40Н5,;Оз, имеющие фураноидное строение.
Ф у к о к с а н т и н С^НобОб представляет собой коричневато-желтый пигмент бурых водорослей.
К а п с а н т il н С4оН5803 является важнейшим пигментом паприки (Цехмейстер). Он имеет характер кетона и такой же углеродный скелет, как у каротинов и фитоксантннов, поскольку из него получаются те же самые продукты расщепления (например, 1,1-диметилянтарная кислота).
А с т а ц и н C.i0H48O4 представляет собой красный пигмент скорлупы раков и омаров; он вообще распространен в животном мире и содержится во многих видах ракообразных, кишечнополостных, рыб и т. д. Этот каротиноид преимущественно встречается в виде эфнров (в скор-
* «Эпоксидами» называют циклические простые эфиры.
Каротиноиды
861
Лупе омаров —в виде диэфира пальмитиновой кислоты). После щелочного омыления природного пигмента получают хорошо кристаллизующееся соединение, астацип, являющийся тетракетопом ^-каротина. Он легко енолизируется с образованием диепола, который дает щелочные соли.
