Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
'• W. К I у п е. The Chemistry of the Steroids. London, 1957; E I s e v i e r s Encyclopaedia of Organic Chemistry, Vol. 14, Amsterdam, 1940; H. Lettre, H. H. I n h о f f en, R. Tsehesche, Ober Sterine Gallensauren und verwandte Naturstoffe, Bd. J, Stuttgart, 1954; C. \V. S h о p p e e, Chemistry of Sterols, London, 1958.
холесюр.тн
холестенон
Стероиды
863
ставляюших различные ступени окисления боковой цепи, например:
.соон
соон
сосн.
соон
Хотя выходы таких продуктов окисления в общем невелики, эги реакции, тем не менее, имеют существенное практическое значение для получения различных гормонов.
Представление о строении боковой цепи холестерина удалось получить после того, как было установлено, что одним из продуктов окислительного расщепления холестернлацетата является 2-метнлгептанон-б
СНа—С0-СН,СН2СН2СН (СН3)3
Дегидрирование холестерина в присутствии палладированного угля привело к хрнзепу; перегонка с цинковой пылью дала хризен и нафталин; при дегидрировании с помощью селена был получен метил-1,2-цик-лопентеиофенантрен (II) (Дильс), выделение которого сыграло большую роль при выяснении строения холестерина.
Исследования, приведшие к установлению структурной формулы холестерина, были выполнены главным образом Виландом, Виндаусом и Розенгеймом, причем большое значение имели результаты уже упоминавшихся реакций расщепления, а также многие другие наблюдения.
Холестерин обладает 8 асимметрическими С-ато-и мами; в дигидрохолестерине, у которого все кольца на-
сыщены, содержится на один асимметрический атом углерода больше; таким образом, дигидрохолестерин теоретически может существовать в 512 стереоизомерных формах, образующих 256 пар антиподов. Изомеры различаются по сочленению колец и пространственному расположению заместителей. Заместители (Н, СН3, ОН, боковые цепи и т. д.) обозначаются буквой а, если они в проекционной формуле расположены за плоскостью проекции, и буквой 8 —если они находятся перед этой плоскостью; ^-заместители в проекционных формулах изображаются сплошными линиями, а-заместители—-пунктиром. Ангулярный заместитель при Сю, согласно определению, всегда занимает 8-положение.
Известно несколько стереоизомерных форм дигидрохолестерин а, в том числе эпидигидрохолестерин, копростерин, эпикопростерин:
fYY
он н
дигидрохолестерин (холестанол) ЗЗОИ, 5аН, !0РСН„ 9«Н, 8?Н, 14аН, 13РСНа, 173-боков»я цепь А/В транс, В/С транс, С/и троне
впиднгндроуолестерин (эпихолестанол)
3*ОН. S»H, 103си,, 9iH BPH, 1<ЬН, 13?CH„ lT?-боковая цепь А/В транс, В/С транс, С/О транш
864
Гл. 56. Сесквитерпены. Политерпены. Стероиды. Витамины
копростерин Гкопростанол) ЗЗОН, 53Н, 103СН.,, 9Щ, 83Н, 14аН, 133СНа, 173-бокоиая цепь А/В цис, В/С транс, С/Э транс
эпикопростерин (эпикопростанол) 3*ОН, 53Н, 10,)СН3, 9=сН, 83Н, ШН, 133СНЭ, 173-боковая цепь А/В цис, В/С транс, СБ транс
Копростерин образуется из холестерина в кишечнике при действии бактерий н поэтому содержится в фекалиях.
- . Различные стероиды связываются друг с другом и с сапонином дигитонииом в молекулярные соединения. Аддукты 33-оксистерондов (но не За-изомеров) с диппонином, как правило, труднорастворимы в спирте и поэтому используются для идентификации и выделения соответствующих соединений. Сапонины обладают гемолитическими свойствами, тогда как нерастворимые аддукты холестерина с сапонинами такого действия не оказывают. Поэтому холестерин препятствует гемолитическому действию сапонинов в организме.
Многие стернны, подобно холестерину, представляют собой 3-окси-стероиды с 27—29 атомами углерода; во всех природных соединениях этого типа ОН-группа занимает положение 3. Кроме того, в молекулах этих соединений могут содержаться гпдрокспльные группы в других положениях, а также двойные углерод-углеродные связи.
Физические свойства некоторых простейших стеринов приведены в табл. 32.
ТАБЛИЦА 32
Стерин , Т. пл. °С а СНСЬ Псточлик-
Холестанол (оа-колестаи-Зр-ол)...... Эпихолестанол (5а-холестан-За-ол) .... Копростанол (5;5-холсстап-3?,-ол)..... Эпикопростанол (о^-холестан-Зч-ол) . . -Эргостерин (246-мет«лх.олеста-5,7,22-трнеи-3^-ол) -................ Стигм астерии (246-эгил.чолеста-5,22-днеп-ЗЭ-ол) ................. 142 182 101 118 165 170 + 24э + 28-+ 28" + 32° — 130° — 49'- ЖиВОТНЫе клетки Синтетический Фекалии Синтетический Спорынья, дрожжи Соевые бобы
* Буквами 6 и а в стероидах обозначаются конфигурации асимметрических атомов углерода в боко-
Известно большое число растительных стеринов (фитостеринов). Из них особый интерес представляет эргостерин (например, из дрожжей), так как он при облучении ультрафиолетовым светом может быть превращен в антирахитический витамин (кальциферот витамин Б2, см. стр, 899—900). Эргостерин имеет три двойные связи из которых две находятся в сопряженном положении в кольце В и обусловливают
Стероиды
865
характерный ультрафиолетовый спектр (максимум при 271 гпр, позволяющий легко обнаружить эргостерин в присутствии холестерина.
сн8
I га 2Я /Г-Нэ
СН—СН=СН—СН—СН '
