Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
н3с сн3 HjC CHj
чс/ С1Ь СН, сн, сНз \/
/ \ 1 1 I I / \
ЦС e-CH=CH-c=CH-CH=CH-C=CH-CII=CH-CH=C-CH=.CH-CH=C-CH=GH-C сн,
I 11 II I
ос с-сн, Н,С-С СО
\ / \ У
СО астацин чСО
Однако, по данным Куна, астацин не является природным веществом, а образуется вследствие окисления в процессе выделения. Первоначальным природным пигментом считают астаксантин, содержащийся, например, в яйцах омаров, из которых его удалось выделить. Он имеет на 4 атома водорода больше, чем астацин. Формула астаксантина получается из формулы астаципа в результате замены обеих СО-групп в положениях 3 и 3' группами СНОН.
К каротиноидам, построенным из изопреновых остатков, следует, в соответствии с их химической природой, отнести также некоторые сильно ненасыщенные дикарбоновые кислоты, содержащиеся в растениях, отчасти в виде эфиров Сахаров или монометиловых эфиров. Сюда относятся красящее вещество шафрана кроцетин, биксин из Bixa orellana и азафрин из корня южноамериканского вида Esco-bedia.
Кроцетин содержится в шафране в виде диэфира генциобиозы (кро-цина). Сахарные остатки легко отщепляются при щелочном омылении; образующийся при этом кроцетин кристаллизуется из пиридина в виде пиридиновой солн, представляющей собой хорошо образованные темно-оранжевые кристаллы. Он имеет элементарную формулу СмН2404 и является дикарбоновой кислотой, присоединяющей при каталитическом гидрировании 7 молекул Н2. При окислении его хромовой кислотой образуется 3—4 молекулы уксусной кислоты; из этого следует, что в молекуле кроцетина имеются 4 метильные группы в виде боковых цепей. Из них две расположены рядом с карбоксильными группами, так как при укорачивании углеродной цепи на 2 С-атома образуется дикетон. Исходя из этих реакций красящему веществу шафрана приписана следующая формула (Каррер):
сн, сн, сн8 сн3
I I I I
ноос—С=СН-СН-=СН-С~=СН—сн=сн-сн=с-сн=сн-сн=с—соон
Правильность ее была доказана полным синтезом сначала пергид-рокроцетина, а затем и самого кроцетина.
При частичном восстановлении треххлористым титаном кроцетин превращается в светло-желтый д и г и д р о к р о ц е т и н, который в отличие от исходного соединения очень легко окисляется. Оба присоединенных Н-атома находятся на концах всей системы сопряженных двойных связей.
Наряду с этим устойчивым (транс) кроцетнном в шафране содержится небольшое количество «лабильного» кроцетина (цис-форма).
По Куну н Мевусу, крошш, вероятно, представляет собой «Твнжушее вещество» мужских и женских гамет зеленых водорослей Chlamydomonas eugametos f. simplex, 8 то время как димстнловыс эфпры цис- и грамс-кроцетнна являются примачивающими
862-
Г.1. 56. Сесквитерпены. Полатерпены. Стероиды. Витамины
к копуляцноннымн веществами гамет. При этом на свету ({«с-соединение, по-видимому, выделяется преимущественно женскими гаметами, а транс-изомер — мужскими.
Биксин представляет собой монометиловый эфир иорбпксина, ди-карбоновой кислоты, гомологичной кроцетину. 11р11 расщеплении биксина озоном получается эфир (3-ацети.такриловой кисло-
I :1 ты, а при перегонке — значительные количества СН3ООС—-СН—СНСО -"-ксилола. Строение биксина удалось установить
путем полного синтеза метилового эфира пергидро-бикспна, а в последнее время и самого биксина. В соответствии с этим красящее вещество орлеаны имеет следующее строение (Кун, Каррер):
сн, сн3 сна си,
II II
снюос-сн=сн-с=сн-сн=сн-с=сн—сн=сн—сн=с—сн=си-сн=с-сн=сн-соои
Биксин имеет более темную красную окраску, чем кроцетин; в остальном они обладают одинаковыми свойствами. Препараты биксина применяются для подкраски масла, маргарина и т. п.
является
Стероиды 1
Распространенные в животном и растительном мире стероиды представляют собой полициклические полнтериены, обычно содержащие четыре углеродных кольца с различными функциональными группами (гидроксильными, кетонпыми, альдегидными, карбоксильными). Многие стероиды имеют большое биологическое значение.
Стерины
Одним из наиболее важных и хорошо исследованных стеринов холестерин (I), который (частично в форме сложных эфиров) содержится почти во всех органах животных, в особенности в мозге и в нервных тканях.
Желчные камни, которые обычно содержат в качестве основной составной части холестерин, могут служить исходным материалом для его получения. Холестерин представляет собой кристаллический оптически активный одноатомный спирт (т. пл. 148°, [n]D—36° в СНС13). Наличие в нем углерод-углеродной двойной связи может быть доказано бромнро-ванием и каталитическим гидрированием. Гидроксильная группа в холестерине является вторичной, поскольку дегидрирование этого спирта окисью меди при 300° или по Оппе-науэру грег-бутилатом алюминия и ацетоном приводит к кетону — холестенону. Путем восстановления холестенона можно получить насыщенный углеводород СгтН.^, холестан.
Окислительное расщепление холестерина после предварительной зашиты окспгруппы в нем ацетилированием, а двойной связи —- броми-ровакием приводит к образованию большого числа соединений, пред-
