Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
няс | I \сн3
СНз
НО'
СН,
I п 23 п /
СН—СН—СН—СН—СИ
i \
СНЯ
С,Н
стигмастерин (стигмастерол)
Стигм астерии, содержащийся в соевых бобах, также обладает двойной связью между углеродными атомами 22 и 23; в положении 24 у него находится этильная группа, наличие которой было доказано также в^-ситостерине и других фитостерипах (например, а-спинастерине). |3-Ситостерин представляет собой стигмастерин, лишенный двойной связи в положении 22, 23; известны также его изомеры — а- и f-снтостерииы.
В последние годы удалось осуществить полный синтез ряда стероидов, в частности холестерина. Трудность синтеза отдельных стероидов становится очевидной, если учесть, что в случае холестерина, имеющего 8 асимметрических атомов, теоретически возможно 28 = 256 стсреопзо-меров. У описанного ниже эквиленина, обладающего двумя центрами асимметрии, могут существовать только 4 изомера; поэтому не случайно, что именно этот стероид был синтезирован первым (см. стр. 873—876).
Синтезы более полно гидрированных стероидов, в том числе холестерина, были в последние годы выполнены различными исследователями <: Мишером и Ачнером, Вудвордом, Робинсоном и Корнфорсом, Джонсоном, Сареттом, Веттстейном. Частично эти синтезы были осуществлены в производственном масштабе (Монсанто, Мерк. Цнба и др.);
1 См. J. W. Corn forth, Progress in Organic Chemistry, Vol. 3, London, 1955. 55 Зак. 605. п. Kappep
868
Гл. об. Сесквитерпены. Политерпены. Стероиды. Витамины
все они весьма многостадийны. К некоторым из этих синтезов мы еще вернемся ниже.
Качественные реакции на стероиды. Большинство ненасыщенных стероидов дает
с концентрированной серной кислотой и другими силь.....ми кислотами характерные
цветные реакции, которые применяются для их обнаружения. Важнейшими н:) атнх реакций являются следующие.
1. Реакция Залковского: при прибавлении концентрированной Н2504 к раствору стернпа в СНС13 появляется окрашивание на границе раздела фаз (в случае холестерина— красное), а при смешении — окрашиваются оба слоя.
2. Реакция Лнбермапа — Вур.харда: к раствору стернпа в СНС13 добавляют
уксусный ангидрид и несколько капель Н2504; холестер.....I другие Д5-стернны
медленно дают снне-зелепое окрашивание.
3. Реакция Златкпса: холестерин при смешении с концентрированной Н-гЭС1!, хлорным железом н ледяной уксусной кислотой дает красное окрашивание.
4. Реакция Розсигейма: эргостерпп и другие стероиды, в которых имеется система сопряженных двойных углерод-углеродных связен или в которых такая система может образоваться под действием реагента, дают с трпхлоруксуспой кислотой в хлороформном растворе красное окрашивание.
5. Реакция Тортеллп — Жаффе: к раствору стерипа в СНС13 добавляют раствор брома в СНСЬ н уксусную кислоту. Появляющееся сине-зеленое окрашивание указывает па присутствие в кольцевой системе двутретпчной двойной связи; семпцпкличе-скпе и экзоцпклнческпе двойные связи такого окрашивания не дают. Положительная реакция может быть получена и в случае тех соединений, у которых двутретпчпые двойные связи появляются в результате изомеризации.
6. Реакция Петтепкофера: с фурфуролом и концентрированной Нг504 некоторые стероиды (например, дегидроэпна,ндростерон) дают синее или красное окрашивание.
Стереохимия стероидов
При выяснении строения холестерина было необходимо установить, какая из 256 возможных для него конфигураций является правильной. Для этой цели применялись различные методы, которые ниже будут перечислены и иллюстрированы отдельными примерами.
1. Полный рентгеновский анализ позволил установить структуру н конфигурацию всех углеродных атомов холестерина (Карлайл и Кроу-фут). Сложность этого метода обусловливает возможность его применения лишь в редких случаях.
2. При расщеплении большого числа стероидов были получены те же продукты, что и при расщеплении холестерина. Это свидетельствует о том, что конфигурации углеродных атомов 8, 9, 10 и 13 во всех стероидах и конфигурации центров 14 и 17 почти во всех стероидах являются тождественными.
3. Указываемая в структурных формулах абсолютная конфигурация холестерина, а тем самым, и всех остальных стероидов, была доказана путем корреляции (установления соответствия) конфигураций С2о холестерина и глицеринового альдегида. В результате отщепления боковой цепи вместе с углеродными атомами 15—17 (причем конфигурация С2о не изменялась) был получен ненасыщенный альдегид (СНз)2СН(СН2)зСН(СНз)СН = СНСНО, который через промежуточные ступени ( + )-цнтронеллаля, (+)-р-метиладипиновой кислоты и (—)-2-метилбутанола был стереохнмнческп сведен к ( + )-глицериновому альдегиду (Корнфорс, Егер).
4. Относительная конфигурация ангулярных метильных групп и атомов водорода была установлена на основании данных об относительной стабильности цис- и гранс-сочлененных кольцевых систем, транс-Дскалины в общем более устойчивы, чем их цас-нзомеры (стр. 506, 804). Таким образом, если 3, 6-диоксохолановая кислота (соответствующая но конфигурации природным желчным кислотам) при катализируемой ше"
