Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В полном синтезе ликопина (Каррер и Эпгстер, 1950 г.) исходным соединением служил ^-иоион (I), При действии цинка н бромистого иропаргила он был превращен в спирт ацетиленовою ряда (II), а затем н виде смешанной магиненон co.m (III) сконденсирован с октен-4-дноном-2,7 (IV). В продукте взаимодействия, тетроде (V), обе тройные связи были прогидрированы до двойных связей, h от образовавшегося тетрода (VI) с помощью толуолсульфокнелоты были отщеплены 4 молекулы воды; при этом (наряду с другими веществами) был получен ликопин (VII);
1 L. Zech m eis te г, Carotinoide, Berlin, 1934; L. S. Palmer, Carotinoids and Related Pigments, N Y.. 1922; P. Karrer und F. J и с k e r. Carotinoide, Basel. 19-iS; T. W. Goodwin, The comparative Biochemistry of the Carotinoids, London. 1952.
CH, CH, CH, CH„
і ' I Г I
(CH3)X=CHCHXHX=CHCH=CHCO + Zn + ВтСНХ=СН -> (CH,)2C=CHCHXH2C=CHCH=CHCCHX=CH
Ф-110н0іі ^
I 11
CH, CH, CH, CH3
I ' I I !
2 (CH,)., C=-CHCHXHX=CHCH=CHCCHX=CMgX -f COCHXH=CHCHXO
I
III OMgX IV
CH, CH, CH3 CH, CH, CH,
Ii ! ' i I
(СН3),С=СНСН.,СН,С=СНС11=СНССН.,С=СССН2СН=СНСН,СС=ССН.,ССН=СНСН=ССН,СН,СН=С(СНз)4
! * I "I "I
V OH OH OH OH
i
CH8 CH3 СН8 CH, CH, CH,
(CH3),C=CHCH2CH2C=CHCH=CHCCH,CH=CHCCH2CH=CHCH„CCH = CHCH.,CCH==CHCH=CCH2CH2CH=C(CH3)2
I I "\ "I
VI OH OH OH OH
i
CH, CH, CH3 CH, CH3 CH3
і I I I ' I I
(CH,)X=CHCH,CH2C=CHCH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH2CH2CH=C(CHs)a
VII
Каратиноиды
857
Каротин СшН5б, выделенный Вакенродером в 1831 г. из желтой репы, был первым каротиноидным пигментом. Он изомерен ликопину и является одним нз наиболее распространенных в природе красящих веществ; наряду с хлорофиллом (стр. 979) и ксантофиллом (стр. 859) он всегда содержится в зеленых листьях, во многих цветах и плодах, а также в животном организме (в жире, молоке, сыворотке крови и т. д.)- Арно выяснил, что каротин является углеводородом, Внль-штеттер установил его эмпирическую формулу С4оН5б-
Более поздние исследования показали, что этот пигмент существует в виде трех изомеров, называемых а-, |2- и -г-каротинами. а-Каротин оптически деятелен (вращает вправо), (3-каротнн и у-каротин оптической активностью не обладают.
При каталитическом гидрировании (3-каротин присоединяет 11 молекул водорода (Цехмепстер); следовательно, в его молекуле имеется 11 двойных связей. Окисление (3-каротина перманганатом приводит к образованию уксусной (4 мол.), а также 1,1-диметилглутаровой, 1,1-ди-метилянтарной и днметилмалоновой кислот; при расщеплении озоном получается героновая кислота. На основании этих данных (3-каротину можно приписать приведенную ниже формулу, согласно которой он является продуктом циклизации ликопина (Каррер):
н,с сн, ¦
чг/ сн, сн,
н.с С—CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-
н3с сн,
сн3 сн, \у
I i / \
=C-CH=CH-CH=C-CH=CH-C сн,
1! ! н3с-с сн» \ / сн,
Н3С С На
\ /
/с\
н,с соон
!
соон
нас сн3 \/соои соон
4СНаСООН
героновая кислота
соон
диметилглутаровая кислота
дпметилянтарная диметнлмалоновая кислота кислота
Н3С СН3 \ /
/Ч ноос сн„
I
CH3OC CH.
\ / " сн,
героновая кислота
Каротин способен также к аутоокислеиию. Эйлер установил, что он является стимулятором роста, необходимым для животных н человека. В животном организме каротин превращается в жирорастворимый витамин роста, витамин А (ср. стр. 891), представляющий собой продукт расщепления (3-каротина.
а-Каротин отличается от (3-нзомера иным расположением двойных связей. Его молекула заканчивается с одной стороны таким же углеродным кольцом, каким ограничена с обоих концов молекула (3-каротина (так называемым (З-иопоновым кольцом), а с другой стороны — так называемым а-иононовым кольцом, отличающимся от |3-иопонового иным расположением двойных связей (между С-атомамп 5' и 4'). В соответствии
858
Гл. 56. Сесывитерпсны. Политерпены. Стероиды. Витамины
с этим окислительное расщепление а-каротмна приводит к образованию героновой кислоты и изомерной ей изогероцовой кислоты:
н,с сн, нх сн3
хс/ СП, сн, сн, сн, \сх
/1\ II II /г\
н,с с-сн=.сн-с=сн-сн=сн-с=сн-сн=сн-сн=с-сн=сн-сн=с-сн=>сн-нс сн,
і О ЛИ 1С'
Н8СЗ 5С—СНЭ
к-каротин
16' 2'|
НХ-С5' ЗХН,
I
соон І^сосн,
героновая кислота
i
/\
сн3со
ноос
изогеронопая кислота
Имеющийся в молекуле а-каротина асимметрический С-атом 6' обусловливает оптическую активность этого пигмента.
-у-Каротин по своему строению занимает промежуточное положение между ликопином и (3-каротино.м, т. е. является моноциклическим соединением; строение одной половины его молекулы совпадает со строением <3-каротина, а строение второй половины — со строением красящего вещества помидоров.
В-Каротин, а-каротнн и ^-каротин (с двумя о-иононовымн кольцами) удалось получить синтетически (Каррер, Энгстер; и а-кароткны были, кроме того," синтезированы Ингоффеном, а также Ислером). Синтез Р-каротина осуществлен, например, следующим образом:
СН,
—СН=СНСО + 2гп + 2ВгСН,С=СН
ч бромистый
пропаргил
В-иопон
\/ сн,
