Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время ацетон получают в промышленности путем многократного пропускания паров уксусной кислоты над нагретым карбонатом церия; при этом в качестве неустойчивого промежуточного продукта образуется ацетат церия.
В последнее время ацетон все чаще получают путем дегидрирования изопропилового спирта (над кусочками латуни в качестве каталнза-
~—> CH3C=CHR + (CH,=CCH,R) + СН3СОСН3 ' І I
ОСОСНд ОСОСНд
Гл. 9. Двухатомные кислородные функции
тора) *. Известны также способы получения ацетона путем бактериального расщепления углеводов (крахмала, декстрина, мальтозы). При действии Bacterium acetoaetliylicum из крахмала образуется 10—-Э0% спирт» и 6—10% ацетона; значительные количества ацетона получаются из крахмала и при действии Bacillus mucerans.
Согласи» патенту И. Г. Фарбениндустрн ацетон получается с хорошим выходом при црешусканни ацетилена и водяного пара над ZnO при 400°:
¦JC5H, f 3H,0 —> СН3СОСН3 4- СО, + 2Н,
Ацетон часто содержится в значительном количестве в моче больных сахарной болезнью (диабетом). Он образуется в результате отщепления двуокиси углерода от ацетоуксусной кислоты СН3С0СН2С00Н, являющейся нормальным продуктом обмена веществ.
Ацетон представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с ароматичным запахом, смешивается с водой во всех отношениях, горюч. Он является очень ценным исходным веществом для синтеза важных продуктов.
Так, например, из ацетона можно получить хлороформ и йодоформ, действуя на него хлором или соответственно иодом и щелочами. При этом сначала образуются трихлор- или трииодацетон, которые легко гидролизуются щелочью до хлороформа (йодоформа) и уксусной кислоты:
СН3СОСН3 + ЗС12 + ЗКОН СН3СОСС13 + 3KCI + зн2о
трихлораиетон
ch3cocci3 + КОН -> СНХООК + CHCIg
хлороформ
Кроме того, ацетон является исходным веществом для синтеза снотворного средства—сульфонала. Для этой цели его конденсируют с этилмеркаптаном и затем полученный меркаптол окисляют перманта-натом калия до бис-(этилсульфонил)-диметилметана, т. е. сульфонала:
(СН3), СО + 2C,H5HS -+ (СНз), С (SG,H6)2 + Н20
диэтилмеркаптол
(СНзЪ С (SG,H5), (сНз)5 С (S03C,H5),
сульфонал
Подробное изучение производных сульфонала показало, что наркотическое действие этих соединений связано с наличием этильных групп.
* ГЭкономически выгоден способ получения ацетона одновременно с фенолом, разработанный на основе исследований П. Г. Сергеева, Б. Д. Кружалова и Р. Ю. -Уд-риса. При взаимодействии пропилена с бензолом в присутствии А1С|3 получают изо-, пропилбеизол, который каталитически окисляют в гидроперекись. Последняя при обработке серной кислотой распадается, образуя с хорошим выходом ацетон и фенол:
.СИ» чсн,
изопропилбензол гидроперекись
изопропилбензола
уСИ,
_> f~"У_0Н+0=С
W Чн,
фенил аиетои
В СССР первый большой завод но этому методу пущен в 1949 г. —Прим. редактора].
Ненасыщенные кетоны
225
Поэтому были получены гомологи сульфонала, содержащие три (трио-нал) и четыре (т е т р о н а л) этильных остатка. Это, действительно, привело к усилению снотворного действия.
В большом количестве ацетон находит применение для желатинирования нитроклетчатки при изготовлении бездымного пороха-, он применяется как растворитель в производстве искусственного шелка, как реагент, обеспечивающий набухание при приготовлении пластических масс (производство целлулоида), а также для растворения газообразного ацетилена. Продукт присоединения к ацетону хлороформа, аце-тонхлороформ (СИ3)2С(ОН)СС13 (хлоретон), применяется в качестве снотворного средства и анестетика. Наконец, ацетон находит применение при синтезе кстена (см. стр. 227) н синтетических душистых веществ (пононов), обладающих запахом фиалок (см. стр. 830).
Высшие кетоны. Из многочисленных известных высших кетонов три содержатся в рутовом масле {Ruta graveolens) —метилгептилке-тон СН3СОС7Н1.1, метилоктилкетон СН3СОС8Н17 и м е т и л н о-нилкетон СН3СОСвН,о. М е т и л а м и л к е т о н СН3СОС5Н11 и м е-тилгептилкетон СН3СОС?Н1з содержатся в сыре «рокфор», где они образуются в результате бактериального разложения жирных кислот (каприловой и каприновой); по той же причине эти ксгоны образуются при прогоркаини жиров (см. стр. 270). Из прогорклого кокосового масла, кроме того, были выделены м е т и л н о н и л к е т о н CH3COC9Hi9 и метилундецилкетон СН3СОСцН2з.
Ненасыщенные кетоны. С двумя представителями этой группы — окисью мезитила и фор он ом — мы уже встречались ранее (стр. 222). Они могут быть получены из ацетона; двойные связи в обоих этих соединениях находятся в а, |3-положении к СО-группе:
(СН3)2 С=СН—СО—СН3 (СН3)2 С=СН—СО—СН=С(СН3),
окись мезитила фороп
Благодаря влиянию находящейся рядом карбонильной группы двойная углерод-углеродная связь в ненасыщенных кетоиах весьма реак-ционноспособна. Многие реагенты, например, аммиак, синильная кислота и бисульфит натрия, которые не реагируют с обычными этиленовыми связями, способны присоединиться к двойной углерод-углеродной связи А"-°-кетоиов: *
(СН:;)2 С—CHCOCH.j + HCN —> (СН:;)2 С (СМ) СН2СОСН? (СН3)пС=-СНСОСН3 + XaHS03 -> (СгГ.)3 ССН-СОСН3
