Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 130

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 124 125 126 127 128 129 < 130 > 131 132 133 134 135 136 .. 561 >> Следующая

К4[Ре(СХ)и] + РеС13 ->- ГсК[Ре(СХ)0}з + ЗкС1
берлинская лазурь
Бумага, пропитанная раствором платиносннеродистого бария Ва[Рт.(СМ)4], служит для задержания рентгеновских п других коротковолновых излучений, которые превращаются под действием этой соли в лучи с большей длиной волны и тем самым становятся видимыми.
' Наибольшее практическое значение из всех солей синильной кислоты приобрел цианид натрия, так как его растворы применяются для извлечения золота и серебра из руд (цианидный способ). Эти растворы в присутствии воздуха легко растворяют золото и серебро. Происходящие при этом реакции могут быть выражены следующими формулами:
2Аи + 4ХаСХ + 2Н..0 + О.. -> 2Ха [Аи (СМ),.] + 2\аОН + Н202 2Аи + 4ХаСХ + 2Н202 -> 2Ка [Аи (СХ),,] + 2.\аОН
Нитрилы
235
Нитрилы С„Н2„. !С=М
Нитрилы, пли цианистые алкилы, являются эфирами синильной кислоты. Они образуются более или менее гладко при многих синтезах. Наряду с названиями «цианистый метил», «цианистый этил» для них часто применяются названия по кислотам с тем же числом углеродных атомов: анетошпрпл и т. д.
Получение нитрилов, а) Карболовые кислоты могут быть превращены в нитрилы путем перегонки их аммониевых солей или, еще лучше, амидов с водоотннмающими средствами (обычно пятиокисыо фосфора). Для обезвоживания амидов кислот пригодны также пяти-хлористый фосфор и хлористый тноннл (Дюма):
С„Н,„ + 1СОО\1Н.1 _р1о, С,1Нт + 1СМ4-2Н_>0
с„м,,,1+1сох-н, —> С,1Н,„+1С\1 + Н,0
амил
Этот способ получения служит одновременно доказательством того, что в нитрилах алкильный остаток находится не при азоте, а при углероде, как это установлено для исходных карбоновых кислот и их амидов.
По более новому методу нитрилы получают, пропуская пары карбоновых кислот или их эфиров в смеси с аммиаком над окисью алюминия при 500".
б) Другой способ получения цианистых алкилов состоит в алкилн-рованни солей цианистоводородной кислоты (Виллиамсон, Пелуз). При нагревании цианида калия с галоидными алкилами в разбавленном спирте или при перегонке его с солями алкилсерной кислоты получаются с хорошим выходом нитрилы. Однако при этом образуются также в небольшом количестве неприятно пахнущие побочные продукты — изомерные и з о и и т р и л ы, или к а р б и л амин ы. Следовательно, здесь, как и в ранее рассмотренных аналогичных случаях (нитросоединення), алкплнрование соли таутомерно реагирующей кислоты протекает в двух направлениях:
г> С,Н;,С=Х + К' КСМ + СоН^ — м
—> С2Н5К;=С 4-изонитрил
Одновременное образование нитрила и изонптрила, по-видимому, объясняется тем, что а.ткпльная группа алкплпруюшего агента связывается с необобщенной электронно!! парой— либо С-атома попа цианида, либо его М-азота:
:7Г4-К: С=К' [:С=\:]" —> С=Х': И4- : У:-
нитрил изонитрил
Нитрилы могут быть легко отделены от изонитрилов путем взбалтывания с соляной кислотой, которая гндролизует изоннтрнлы до аминов п муравьиной кислоты.
в) Оксимы альдегидов можно превратить в нитрилы, отщепляя от них воду при помощи уксусного ангидрида или хлористого тионила:
С„Н3,1+1СН=МОН -» СПН,,1+1С1\4-Н20
альдокснм
Физические свойства. Низшие цианистые алкилы являются жидкостями, имеющими неприятный запах; высшие — представляют собой твердые кристаллические вещества. Они обладают способностью
23(5 Г.'.. 11. Трехатомные азотистые функции. Синильная кислота. Нитрилы
хорошо растворять многие соли. По ядовитости значительно уступают синильной кислоте.
Т. кип.. Т. пл., T. кип., Т. пл.,
°С °С "С °С
СН..СХ 81,5 — -1-І н-С,НпСХ . . . 183
СН-СХ . . . 9S —103 я-С7НпСХ . . . 199 —45.6
я-С'Н-CN . . . . 118 —112.6 я-С,Н,7СХ . . . 224 —34,2
. 141 — 96 Cr,H„CN . . . . 193/13 мм +31
я-Сг,НиСХ . . . 162 — 79,4 C17H3-CN . . . . 214/13 мм 41
Химические свойства, а) При действии кислот или щелочей нитрилы легко омыляются до карбоновых кислот:
Chh.,„+1C=N + 2H.,0 -> C„H.,,1 + iCOONH,
При соответствующих условиях реакцию удается провести таким образом, чтобы произошло присоединение только одной молекулы воды и образовался бы промежуточный продукт—амид кислоты. Это часто бывает, например, если омыление проводят 96%-ной серной кислотой или перекисью водорода в растворе едкого натра:
C„HM+iCN + Н.О -> cnh,n + lCONH.
Эти реакции являются обратными вышеописанным синтезам нитрилов, основанным на отщеплении воды от амидов кислот или аммониевых солен карбоновых кислот.
Представляется вероятным, что омыление нитрилов серной кислотой протекает с промежуточным образованием продуктов присоединения типа «имидсерных кислот». При омылении а-оксинитрилов подобные промежуточные соединения удалось выделить:
CfSc(oh)c=n -^2'.. СН;\С(ОН)сСХН ^> с3н/ с3н/ xOS02oh
CH.. a'h,
-> )С(ОН)С{ "+h.,so4
С;Н/
б) При восстановлении нитрилов натрием и спиртом образуются первичные амины (Мендиус):
С„Н.,Л + 1СХ + 2Н.2 -> C„H.2),+iCHsNH,
То обстоятельство, что каталитически активированный водород превращает цианистые алкилы во вторичные амины, уже отмечалось при рассмотрении последних.
в) Безводные галондоводороды также присоединяются к нитрилам. При этом образуются весьма реакционноспособные вещества «имидга-логенмды», которым раньше приписывали строение (I); в настоящее время эти соединения принято считать галогенпда.ми нитрилия соответственно формулам (Па) и (Пб):
Предыдущая << 1 .. 124 125 126 127 128 129 < 130 > 131 132 133 134 135 136 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed