Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН.2=С СН„ СН2=С—СН, СН3—С=СН II + II " -> II II
о с=о О—СО О—со
Гомологи кетена могут полимеризоваться с образованием цикло-бутандиоиов-1,3:
2R3C=C=0 -> R»C-СО
I I СО—CR,
Выше уже упоминалось, что кетены чувствительны по отношению к кислороду. Они способны к аутоокислению и при низкой температуре образуют очень неустойчивые взрывчатые перекиси, которые при осторожном нагревании распадаются на кетон и двуокись углерода. Эту реакцию изображают следующим образом (Штаудингер):
(CH,).C=C=0 + Oj -> (СН-ОзС—С=0 -> (CH3).CO-f COj
'II
о-о
Кроме того, известны более устойчивые простые кетеноксиды [(C„H2n+1)2C—СО\х, которые образуются при действии кислорода на
хо//
кетены в эфирном растворе при обычной температуре.
К группе кетенов можно отнести также низший окисел углерода, открытый Дильсом, — недокись углерода 0=С=С=С=0, образующуюся при нагревании малоновой кислоты с пятиокисью фосфора в вакууме при 140—150° или из бромангидрида диброммалоновой кислоты и цинка:
/СООН ро .СО СН2 С^ -f н,р2о7
N:ooh со
/СОВг ,со
CBr2 -J- 2Zn -> С^ -\С0ВГ ^С0
CBr2 -j-2Zn->CK -f2ZnBr,
Недокись углерода обладает очень неприятным запахом, напоминающим запах акролеина, сильно раздражает слизистые оболочки и органы дыхания, ядовита, горит коптящим пламенем, окрашенным в синий цвет (т. кип. +7°).
Раздел третий
соединения с одной трехатомной функцией
ГЛАВА 10
ТРЕХАТОМНЫЕ ГАЛОИДНЫЕ ФУНКЦИИ
Среди галоидных соединений, в которых три атома галоида находятся при одном атоме углерода, важнейшими являются простейшие члены этого ряда—тригалоидные производные метана СНХ3. Они приобрели большое значение в медицине и называются хлорофор м о м СНСІз, бромоформом СНВгз и йодоформом СШ3.
Хлороформ. Для получения этого соединения применяются спирт или ацетон, а в последнее время также четыреххлористый углерод. При обработке хлором и щелочью или хлорной известью этиловый спирт вначале окисляется до ацетальдегида; последний, реагируя с хлором, превращается в трихлоруксусный альдегид — хлораль ССЬСНО. Хлораль же в щелочном растворе нестоек и распадается на муравьиную кислоту и хлороформ:
СН.;СН,,ОН +СІ, -> СН.СНО-І-2НС1 СН-СНО + ЗСЬ ССЬСНО 4- ЗНС1 СС13СНО+кон -> СНСІл+НСООК
хлороформ муравьино-ккслый калий
Этим путем хлороформ был впервые получен в 1831 г. Лнбихом и Субейраном.
Аналогично получается хлороформ из ацетона и хлорной извести: сн3сосн3 + зси -> СН,,СОССІ3-і-ЗНСІ 2СН3СОСС!34- Са(ОН), -> (СН,СОО)2 Са + 2СНС13
Все соединения, содержащие группировку СИ3СОС=. или СНзСН(ОН)—, при обработке хлором и щелочью образуют хлороформ.
После того как четыреххлористый углерод стал легко доступным продуктом, был разработай способ его частичного восстановления железом и серной кислотой до хлороформа:
СС1.Н- И> -> СНС13+ неї
В настоящее время хлороформ получается в значительном количестве путем прямого хлорирования метана.
Хлороформ представляет собой тяжелую, прозрачную, бесцветную жидкость, обладающую сладковатым запахом (т. кип. 61°). Он не горит.
230
Гл. 10. Трехатомиыг галоидные функции
мало растворим в воде, хорошо растворяется в спирте и эфире. Во влажном воздухе постепенно окисляется; при этом образуется фосген— ядовитое вещество, сильно действующее на органы дыхании:
СНС13 + 0 -> [CCIjOH] -> COCI2-f-HCI
фосген
Побочные и токсические явления при хлороформном наркозе обусловлены присутствием фосгена и подобных ему продуктов разложения. Для того чтобы освободить его от фосгена, к медицинскому хлороформу прибавляют 1% спирта; последний разлагает фосген с образованием нейтрального эфира угольной кислоты:
СОС!2 + 2С2Н;ОН -> CO(OCoH-),-f 2НС1
этиловый эфир угольной кислоты
Совершенно чистый хлороформ может быть получен вымораживанием (т. пл. —63°).
Щелочи легко вытесняют из хлороформа атомы хлора. При применении алкоголятов натрия образуются эфиры ортомуравьиной кислоты:
CHCI3 ~|- 3NaOC2Hs -> СН(ОС,Н5)3 4- ЗМаС1
этиловый эфир ортомуравьиной кислоты
Если же реакцию проводят с водными щелочами, то вместо нестойкой свободной ортомуравьиной кислоты получается обычная «мета»-форма:
СНС134-ЗКОН -> [НС (ОН)3] + 3KCI НСООН 4- Н.,0
Хлороформ широко применяется для наркоза. Кроме того, он имеет промышленное значение как растворитель и экстрагирующее средство, в особенности для смол и масел.
Бромоформ СНВг3. Это соединение получают аналогично хлороформу, действуя на спирт или ацетон бромной известью или бромом и щелочью. Бромоформ представляет собой бесцветную жидкость, запах которой похож на запах хлороформа (т. кип. 148°). Он находит применение как терапевтическое средство при коклюше, причем в этом случае для стабилизации его смешивают с 4% спирта.
Йодоформ СШ3. Йодоформ образуется при действии иода и щелочи на этиловый спирт или ацетон (аналогично образованию хлороформа, см. выше).
В промышленности йодоформ получают электрохимически, подвергая электролизу разбавленный раствор иодида калия (к которому добавлено немного соды) в спирте или ацетоне. При этом на катоде из выделяющегося калия и воды образуется едкое кали, а на аноде — иод. Оба эти вещества реагируют со спиртом или ацетоном, содержащимся в электролитной жидкости, с выделением иодоформа.
