Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
LiO/4-OLi
5. Очень хорошие результаты дает синтез кетонов, основанный на 'конденсации эфиров карбонов ых кислот с реакцион-носпособными метиленовыми и метильными группами. Простейшим примером этой реакции является образование аце-тоуксусного эфира—эфира |3-кетокарбоновой кислоты из двух молекул эфира уксусной кислоты. Конденсация происходит под действием алко-голята натрия (см. ацетоуксусный эфир, стр. 329):
СН3СООС2Н; -1- СН3СООС3Н5 —> СНаСОСН3СООС2Н; -f QsH5OH
При омылении разбавленными щелочами |3-кетокарбоновые кислоты легко распадаются на двуокись углерода и кетоны:
СН3СОСН3СООН —»¦ CH3COCH3-fCOa
По этому методу можно, используя соответствующие исходные вещества, синтезировать почти любой кетон.
6. Новый промышленный метод получения альдегидов и кетонов заключается в действии окиси углерода и водорода на олефины при повышенном давлении (150 ат) и температуре 150—200° в присутствии окисного кобальт-торий-магниевого катализатора («оксосингез»). Так, например, из С2Н4, СО и Н2 образуется пропноновын альдегид:
сн3==сн, СН2—СН2 -f- СО -J- Н2 —> CH3CH2CHO 2CnH„t+1CH=CH2 ^ 2С;1Н2,!+1СН-СН2 -f СО + Н2 ~> (СпН,п+1СН,СН,)а со
Физические свойства. Низшие кетоны представляют собой легко-подвижные жидкости, растворимые в воде и имеющие освежающий запах. Средние члены ряда уже не смешиваются с водой; часто они обладают запахом цветов, но некоторые из них, наоборот, — неприятным прогорклым запахом. Высшие кетоны представляют собой твердые вещества (табл. 14).
. . Химические свойства. Многие из химических реакций кетонов протекают совершенно аналогично соответствующим превращениям альдегидов. В отдельных случаях наблюдается, однако, различие количественного характера, а именно: карбонильная группа кетоиа по реакционной способности немного уступает карбонильной группе альдегида.
220 Гл. 9. Двухатомные кислородные функции
ТАБЛИЦА !4
Физические свойства кетонов
Название Формула Температура кипения, -с Температура плавления, °С
(СН,)а СО 57 — 93
Диэтилкетон (пропион)........... (С.Н;), СО 101 — 41,5
(С,Н,), СО 144 — 34
(С4Н9), СО 187 — 5,9
(С5НЦ), со 227 + 15
(С6Н13), со 264 30
«-Диоктнлкетон (пеларгон) ......... (С,Н17), со — 50
(АзН,,), СО — 76
(С,5Нм),СО — 83
(С17Н85)а СО 88
а) При действии' во вторичные спирты:
сильных восстановителей кетоны превращаются
(С„на„+ оа СО + н3 --> (С„нап+ оа СНОН
Однако реакцию можно провести и так, чтобы к каждой молекуле кетона.присоединялся только один атом водорода; это происходит, например, в тех случаях, когда на кетон в сильнощелочном растворе осторожно действуют натрием, амальгамой натрия или амальгамой магния. При этом образуются пина коны — двухатомные д.чтретичные спирты с расположенными рядом гидроксильными группами. Реакция называется пина коновым восстановлением:
(СН3)а СО (СН3), С—ОН • - ' ¦ •
+ на I ...
(СН3)»СО (СН3)аС—он
пииакон
Своеобразным методом превращения кетонов в пинаконы является восстановление их с помощью [Л?-т-Ь\?32\ подобным образом действуют на кетоны и некоторые гриньяровские соединения (например, трифенплметилмагнийбромид). Механизм реакции, возможно, следующий:
Я,СО ИХ—ОМ^ но Р-СОН
ЯаСО 1*аС—о.\^л касон
В некоторых случаях, в особенности при наличии в кетоие нли гриньяровском соединении разветвленных алкнльных групп, восстановление кетона протекает следующим образом:
1*аСО + ^СИСН^Х —> ь^СНОЛ^Х 4- Г^С = СНа
При действии концентрированной серной кислоты пинаконы претерпевают своеобразную перегруппировку, приводящую к образованию новых кетонов. Эта перегруппировка названа пянаколиновой перегруппировкой по простейшему ее продукту — пинаколину:
,он
(СН3), С—ОН
(СН3)гС—ОН
сн3-с/
|\ОН
.(СН3);С-СН3.
сн,—со
(СН,), С—СН8 пинэколин
Химические свойства кетонов
¦72k.
В пинаколинах кстогруппа связана с третичным атомом углерода.
Согласно другой теории при пинаколиновой перегруппировке происходит не обмен местами между алкильной и гидроксильной группами, а отщепление воды под действием кислоты Н+Х~, протекающее следующим образом:
(СН3Ь С—С (СН3),
_н+ ОН ОН
"(СН3)2 С—С (СН-Оз" I. I :ОН ОН
Н
-ч,о >
"(СН8)3СССН3-
||+
:ОН
—-> (СН3)3СССН3 + НХ
Перегруппировки при действии водоотнимагоших средств могут происходить И ' у третично-вторичных спиртов типа RR'C(OH)CHR'(OH). Они протекают различным образом, в зависимости от природы заместителей. При этом различают: семигидробензои-новую перегруппировку (1), вннилдегндратацню (II) и семнпинаколиновую перегруппировку (III):
RR'C(OH)CH(OH)R" —> (RR'C—СН(0—)R"] ~> RR'R"CCHO (I)
RR'C(OH)CH(OH)R" --> [RR'C = C(OH)R"] ~> RR'CHCOR" (11)
RR'C(OH)CH(OH)R" —* [RR'C(0—)CHR"] —> RCOCHR'R" (III)
Восстановление карбонильной группы до метиленовой можно ОСУ^., ществить по методу Клемменсена — кипячением карбонильного соедине.-' ния с соляной кислотой и амальгамированным цинком:
RR'C=0 + 2Н2 —> RR'CH, + На0
б) при действии на кетоны натрием без доступа воздуха образуются синие растворы, содержащие, по данным Шленка, так называемые м е-тал л кет и л ы, т. е. свободные радикалы (I), которые находятся в равновесии со своими димерами — пинаколятами натрия (II):
