Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Благодаря высокой реакционной способности акролеин применяется для'различных синтезов. При этом в зависимости от природы присоединяющегося вещества реакция происходит либо у двойной углерод-углеродной связи, либо у двойной углерод-кислородной связи альдегидной группы. Так, галоиды и галоидоводороды присоединяются к связи С=С, а синильная кислота — к связи С=0:
СН2=СНСНО + Вг, —> СН,Вг—СНВгСНО
СН2=СНСНО+НВг --» CH.Br—сн2сно
сна=снсно + нсх --> сна=снснонсм
Водород восстанавливает обе ненасыщенные связи: СНа=СНСНО -1-2Н2 —* сн,снасн«он
Ненасыщенные альдегиды
215
Однако восстановление можно провести и таким образом, что удается выделить промежуточный продукт — аллиловый спирт СН2=СНСН2ОН. .
Высшие ненасыщенные альдегиды, у которых двойная связь находится между а- и ?-углеродными атомами, могут быть легко получены по ранее упоминавшемуся методу — отщеплением воды от двух молекул альдегида при действии разбавленных щелочей, карбонатов, а также ацетата натрия, хлорида цинка или солей вторичных аминов, например пиперидина (синтез Кневенагеля). Первая стадия этой реакции представляет собой альдольную конденсацию:
СН3СНО 4- СН3СНО —> СН3СНОНСН2СНО СН3СНОНСНХНО —> СН3СН=СНСНО 4- Н20
.Правильность этой схемы подтверждается тем, что образующийся ненасыщенный альдегид (кротоновый альдегид) может быть окислен в кротоновую кислоту СН3СН = СНСООН, строение которой можно доказать различными способами.
Высшие альдегиды всегда конденсируются за счет СНг-группы, находящейся в я-положенни (стр. 206), т. е. по схеме:
С/гН2п + 1 СдН2п + 1
I I
С,,Н2„ + 1СНО 4- СН2СНО —> С,,Н2„ + 1СН=ССН0 4-Н20
' По своим химическим свойствам эти ненасыщенные альдегиды обнаруживают сходство с акролеином и могут рассматриваться как его высшие гомологи.
Кротоновый альдегид СН3СН==СНСНО кипит при 10-1°, тиглиновый альдегид СН3СН = С(СНз)СНО —при 118°.
Природным ненасыщенным альдегидом с 10 углеродными атомами является ц и т р о н е л л а л ь. Его с/-форма встречается в цитронелловом и эвкалиптовом маслах, а также в масле Barosma pulchellum, /-форма — в яванском цитронелловом масле. Строению цнтронеллаля отвечает одна из двух написанных ниже формул; возможно также, что цитро-неллаль представляет собой смесь (I) и (II):
сн8—с—СН2—СНа—СН2—СИ—сн2—сно I! I
сна сн3
1
сн3-с=сн—сн2—сн2—сн—сн,-сно
I I
СН3 СН3
II
Цитронеллаль кипит при 202° и обладает приятным запахом, благодаря которому находит применение в парфюмерии. При восстановлении цнтронеллаля получается цитронеллол (стр. 143), а при окислении— различные продукты, по которым можно судить о строении этого ненасыщенного альдегида.
Большое значение имеет ци траль, являющийся альдегидом с двумя двойными связями. Он встречается во многих эфирных маслах, ио больше всего его в лимонном масле, а также в обычном лемонграс-совом и вербеновом маслах. Строение цнтраля было установлено путем расщепления (Барбье и Буво, Тиман, Земмлер, Харрнес) и затем подтверждено синтезом.
При кипячении со щелочами цитраль распадается на ацетальдегид и метилгелтенон; строение последнего вытекает нз того, что. при
216
Гл. 9. Двухатомные кислородные функции
окислении он образует ацетон и левулшювую кислоту:
-• (CHS)3C=CHCH0CH3C=CHCHO -^r-Q-1-* (СН3)3С=СНСН3СН3СО + СН8СНО ¦у. I " I
сн3 сн3
цитраль ыетилгептенон
_I_
j окисление I
(СНв)а со + нооссн2сн,сосн3
ацетон левулиновая
кислота
Окисление цитраля озоном тоже позволяет судить о положении двойных связей: озонид распадается на ацетон, левулиновый альдегид и глиоксаль:
/°-°\ /°-°\
(СН3)2 с=снснасн0с=снсно —л-> (СН3)2С снснасн«с снсно
СН3
Ч° J2HaO
4 О'
сна
(СН3)2 СО + 0СНСН3СН2С0 -f OCHCHO + 2Н,0,
- - сн3
ацетон левулиновый глиоксаль
альдегид
Синтез цитраля нз метилгептенона протекает через следующие стадии-
/0гпС1
(СН»),, С=СНСН,СНаСО 2п+с1СН,соос,н,_>, (СН3);С=СНСН,СН2С-СН2С00С2Н-
иетилгептенон I ^СНз
СНз щелочное
омыление
/ОН
(СН3)2 С=СНСН2СН2С—сн,соон
уксусный ангидрид
4-
(CHb)sC=CHCHjCHjC=CHCOOH
гераниевая кислота
При перегонке кальциевой соли гераниевой кислоты с муравьино-кислым кальцием получается цитраль.
Этиленовые соединения, построенные по типу XYC=CRZ, могут существовать в виде двух геометрических изомеров. Для цитраля оба они известны (а- и ?-):
н—с—сно осн—С—н
I! II
СН3—С—СН2СН2СН=С (СН3)5 СН3— С—СН2СН»СН=С (СН3)з
?-цитраль «-цитраль
Продажный цитраль представляет собой смесь обеих форм. При его восстановлении образуется преимущественно гераниол. С другой стороны, оба стереоизомериых спирта — гераниол к нерол (стр. 143) в соответствующих условиях могут быть окислены до цитраля; при этом из гераниола получается главным образом а-цитраль, а из нерола — 8-Цнтраль.
Способы получения кетонов
217
Цитраль представляет собой желтоватое масло с сильным лимонным запахом (т. кип. 228°). Он применяется в качестве душистого вещества и как исходный продукт для получения веществ, "обладающих запахом фиалок (см. иононы, стр. 830), для синтеза витамина А и других соединений.
В листьях фиалок и в огурцах найден ненасыщенный альдегид с 9 атомами углерода и двумя двойными связями—так называемый альдегид листьев ф и а л о к — нонадиен-2,6-аль-1, который был получен синтетически:
