Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
I
SO;.Na
Присоединение аммиака к двойным связям форона приводит к получению продукта, представляющего практический интерес: при нагревании образуется т р и а це т о н а м и н — гетероциклическое соединение, являющееся исходным веществом для получения некоторых медицинских препаратов:
- (СН3),С=СН н (СН->С—СИ,
I / ''II
CO + NH -> NH СО
(СН3)3 С=СН (СН3), С—СН2
триацетонампн
2-Метилгептен-2-он-6 (СН3)2С = СНСН2С1ЬСОСН3, уже упомянутый на стр. 216, представляет собой ненасыщенный кетой; в'не-
* Символом Д обозначают положение двойной связи в ненасыщенных веществах.
15 Зак. 005. П. Каррср
22S
Гл. 9. Двухатомные кислородные функции
которых отношениях он близок к алифатическим и циклическим терпенам. Барбье и Буво обнаружили это соединение (в небольших количествах) в различных эфирных маслах (напРимеР. в лемонграссовом, лнналоевом, лимонном и пальмарозовом). Получать его целесообразно путем щелочного гидролиза цитраля, как описано на стр. 216.
Строение этого кстона было установлено не только путем его дальнейшего расщепления, но также полным его синтезом. Так, Барбье п Буво при конденсации 2-метил-2,4-дибромбутана с натриевым производным ацетилацетона получили ненасыщенный дикетон (I), который при обработке концентрированной щелочью разлагается на уксусную кислоту и метнлгептенои:
(СН3)2 СВгСНоСНпВг + Ка [СН (СОСН3),] - > (СН;;)2 С=СНСН2СН (СОСН3)3
(СН3)3 С=СНС112СН-СОСН3 СН3СООН
Метилгептеион представляет собой жидкость, обладающую цветочным запахом и кипящую при 170—171°. При действии на него концентрированной серной кислоты происходит отщепление воды и образуется дигидро-.и-ксилол:
СН СН
/ \ / \
СН8—С СН, _но СН8—С СН,
I I —^ I I
НвС СН| НС сн>
со
I
СН,
СН.
Метилгептеион является исходным продуктом для получения гераниевой кислоты (стр. 216), которая в свою очередь является исходным веществом для синтеза большого числа алифатических терпенов и кам-фор (например, гераниола, нерола, цитраля, линалоола и Др.).
Ненасыщенным кетоном с тремя двойными связями является п сев-до и о ной, образующийся п.рп щелочной конденсации цитраля с ацетоном:
(СН.), С=СНСН,СН„С=СНСНО + СН3С0СН3 --»•
I
СН3
~> (СН3)2 С=СНСН2СН2С=СНСН=СНС0СН3 -ь Нг0 СНз
псевлоионон
Он используется для получения обоих иононов — синтетических душистых веществ, обладающих запахом фиалок.
Кетены1
Открытые Впльсмором п Штаудингером кетены содержат, как и кетоны, СО-группу. Последняя связана с соседним углеродным атомом двойной связью. Поэтому простейшим кетеном является карбоме-
1 G. Q н а d Ь с с k, Kden in der praparativen organischen Chemie, Angew. Chera., 68, 361 (1956).
Кетены
227
тилен, гомологи же представляют собой алкильные (или арильные) производные карбометилена:
СН2=С=0 (С)1Н211+1),С=С=0
карбомсталсн гомологи кстсна
(простсишии кетсн)
Большинство кетсиов может быть получено из галоидангидридов а-галоидзамещенных карбоновых кислот путем отщепления галоида цинком. При этом следует работать в условиях, исключающих доступ воздуха, так как кетены чувствительны к кислороду.
Таким образом из бромангидрида а-бро.мдимстилуксусной кислоты и цинка получают дпмстилкетен:
(СН3)2 СВгСОВг -|- 1п —> (СН:.)2С=С=0 4-2пВг3
Кетены могут быть получены термическим разложением дналкил-и диарилацетилфталимидов
С,;^ (СО)2 КСОСНк2 —> Г«:=С=0 4- С6Н^ (СО)2 кн
а также при нагревании замещенных ангидридов малоповей кислоты:
(СаН^ + ^С^ОЬО -> (СНН2|1 + 1)2С=С=0 4-С02
Простой способ получения карбометилена, открытый Шмидлином, состоит в пирогенетнческом расщеплении ацетона на кетен и метан при пропускании через нагретые до темно-красного каления трубки, наполненные окисью алюминия:
СН3СОСН3 -> СН,--^С=--0 + сн^
В промышленности кетен в настоящее время получают главным образом путем крекинга уксусной кислоты при 600—700°.
Кетены принадлежат к числу наиболее реакционноспособных ве-шестз. Их ненасыщенный характер обусловлен наличием в молекуле системы кумулированных двойных связен (>С=С=0). В зависимости от природы соединений, действующих на кетены, присоединение происходит либо к одной, либо к другой двойной связи.
При действии воды кетены превращаются в кислоты, при действии аммиака-—в амиды кислот, с хлористым водородом образуют хлоран-гидриды кислот, с галоидами—галоидангидриды а-галоидзамещенных кислот:
(СН3)2С=С=0 + Н20 —> (СНл),СНСООН (СН3)2С=С=0 + ХН:! —>- (СН3)2СНСОХН2 (СН3)2 С=С=0 4- НС1 -> (СН:!)2СНСОС1 (СН3)2С=С==0 4- В г, -> (СН3)2 СВгСОВг
Возможно, присоединение Н20, МНз и т. д. происходит не непосредственно к двойной углеродной связи кетена, а сначала к двойной С=0 связи, причем образующиеся промежуточные продукты нзомеризуютея согласно уравнению:
/ОН о
(СН,)., С-С-О 4- НоО -> (СН3)2С=С< - > (СНл), СПС,-
" хон - \0н
Алкилмагниевыс соли также присоединяются к карбонильной группе кетсиов:
(С„Н2„ + 1)2С- С=0 4-С2Н,М8Вг -> (С„Н2„ + ,)оС=С(С2Н;,)ОМ8Вг ^> -> (С„Н2„ + 1)2СНСОС2Н. 4-М§(ОН) ВГ
228
Гл. 9. Двухатомные кислородные функции
Для кетенов характерна склонность к полимеризации с образованием димерных продуктов, которые при нагревании могут быть деполи-меризованы снова в кетены. Димср простейшего кетена имеет строение, отвечающее формуле а (в парах —в равновесии с формой б):
