Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 122

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 116 117 118 119 120 121 < 122 > 123 124 125 126 127 128 .. 561 >> Следующая

СН3СН2СН=СНСН2СН3СН=СНСНО
Известно также несколько представителей ряда альдегидов с тройной углеродной связью. Простейший из них —про-паргиловый альдегид СН=еССНО представляет собой легко-летучую жидкость, пары которой раздражают слизистые оболочки так же, как пары акролеина.
Общий метод синтеза альдегидов типа С„Н2,1+1С=з ССНО заключается во взаимодействии ацетиленмагниевых солей с эфирами орто-муравьинон кислоты; образующиеся при этом ацетали гидролпзуются разбавленными кислотами до свободных ацетиленовых альдегидов:
слн„,+1с=смга + сн (Ос5н5)3 --> спн.п+1с=ссн (ос2н5ь + щ (0СзН5) а
|ню
СпНа„+ !С=ССНО + 2С3Н5ОН Кетоны
Кетоны представляют собой соединения, у которых СО-группа (карбонильная группа) связана с двумя углеводородными остатками. Различают простые кетоны, с одинаковыми углеводородными остатками, и смешанные кетоны, в которых карбонильная группа связана с двумя различными углеводородными остатками:
СНз—СО—СН3 СН3—СО—СаН5
простой смешанный
кетон кетон
Название «кетоны» произошло от названия простейшего из них — ацетона. Некоторые кетоны имеют тривиальные названия; в остальных же случаях названия кетонов образуются из названий входящих в их состав алкильных групп и окончания «кетон»: СНз—СО—СН3 СН3—СО—С3Н7
дчметнлкетон метил пропнл-
кетеш
Симметрично построенные простые кетоны иногда называют по кислотам, из которых они образуются (наряду с водой и двуокисью углерода) при нагревании с катализаторами:
СНв-СО-СНа С,Н5-СО-0,Н5 СьНи-СО-С6Ни
ацетон пршшон капронон
Согласно женевской номенклатуре, для кетонов применяется окончание «он»:
СН8СОСН5СН,СНаСН8
гсксаноп-2
Способы получения. 1. По своим свойствам кетоны близки альдегидам. Они тоже содержат СО-группу, и поэтому можно предвидеть, что, подобно альдегидам, они должны давать многие реакции,
218
Гл. 9. Двухслойные кислородные функции
в которых участвует карбоиил. Однако связь СО-группы с двумя ал-кнльнымн остатками обусловливает некоторое отличие кетонов от альдегидов. Это относится, например, к взаимодействию их с окислителями.
Подобно тому как альдегиды получаются при окислении первичных спиртов, вторичные спирты при окислении дают к стоны. Этот синтез одновременно представляет собой и доказательство строения кетонов:
СН8СНОНСН8 + О -->• СН3СОСН3 + Н,0
Однако в отличие от альдегидов, которые очень чувствительны к дальнейшему действию окислителей и легко превращаются при этом в карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов, кетоны обладают большей стойкостью к окислению. И если кетоны все же поддаются действию сильных окислителей (например, хромовой смеси, пер-мангаиага калия), то при этом происходит разрыв связи между карбо-нилом и алкильным остатком и образуется кислота с меньшим числом углеродных атомов, чем подвергнутый окислению кстон:
—> сн,соон
СН3СОСН2СН3-метилэтилкетон
уксусная кислота
-->• СН3СН2СООН
прошюновая кислота
Большая устойчивость кетонов к действию окислителей находит свое выражение также в том, что они, в отличие от альдегидов, не восстанавливают аммиачный раствор нитрата серебра, соли золота и фг-лингову жидкость.
2. Кетоны получаются при сухой перегонке кальциевых или бариевых солей к а р б о н о в ы х к и с л о т и при пропускании паров карбоновых кислот над нагретой окисью цинка или окисью алюминия. Этот способ получения кетонов соответствует способу получения альдегидов из смеси кальциевых солей карбоновой и муравьиной кислот или из смеси свободных карбоновой и муравьиной кислот:
(СпН2„ + 1СОО)3Са —> (С„гип.м)зС0 4-СаСО;1
Если при этом синтезе применять кальциевые соли двух различных карбоновы.ч кислот, то наряду с простыми образуются смешанные кетоны:
(СН3СОО)2 Са—, СН
—> 2 )СО + 2СаС03
(СНаСНзСООЬ Са—1 СН3СН/
3. Превращение карбоновых кислот в кетоны удается также осуществить через хлорангидриды кислот или нитрилы при действии на них гриньяровскими соединениями (лучше — алкнлцинковы.мн солями С„Н2п. ^пЗ):
С„11а„+1СОС1 -г- С„Н2п+12пГ —> (СпН,„+1)а СО + ХпСЫ ¦ ¦
хлорангидрид кислоты
В последнее время для этих целей особенно часто применяют кад-мийалкилы (Джильман), которые при взаимодействии с хлорангидри-дамн кислот образуют кетоны с особенно хорошим выходом:
2С„11м + 1СОС1 + Са(С1!Н5)2 —> 2СпН,„ыСОС2Н5 |- СііС12 .
Химические свойства кетонов
219
К нитрилам алкилмагнпевыс соли присоединяются аналогичным образом; получающиеся магниевые соли кетиминов при прибавлении воды гидролитически расщепляются-
с„н2в+1с^ + снамес1 ~> crtH.n+1cfXMgC1
|гнао
C„Han+1COCH3-f .Mg(OH)CI + NH8
Впрочем, обычно такое течение реакции характерно лишь для нитрилов, содержащих группу CHjCN. В других случаях при действии гриньяровского соединения часто происходит отщепление группы CN и замена ее алкильным остатком.
4. Для синтеза кетонов могут быть также использованы часто применяющиеся в последнее время литийалкилы. С сухим С02 они реагируют, образуя днлитиевые соли гидратных ферм кетонов, которые при прибавлении воды распадаются иа'кетоны и LiOH (Джильман):
RLi + C02 --> RCOOLi + R'Li —> RCR' -^-> RCOR' + 2LiOH
Предыдущая << 1 .. 116 117 118 119 120 121 < 122 > 123 124 125 126 127 128 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed