Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В синтетической химии синильная кислота находит разнообразное применение. Кроме того, ею пользуются для дезинфекции жилых помещений п уничтожения вредителей фруктовых деревьев.
До сих пор мы приписывали цианистому водороду формулу Н—С=г<1. Между тем, для этого соединения возможна и тауто.мерная
форма Н—Кт = С. Действительно, существуют органические производные синильной кислоты, которые отвечают как первой, так и второй формам: это так называемые н и т рилы и и з о н и т р и л ы. Сам цианистый
Синильная кислота, или цианистый водород HCN
233
водород известен лишь в одной форме. Вероятно, он представляет собой аллелотропную смесь двух возможных изомеров (I) и (II):
H—C=N H—N=C
I II
(В форме H—\т =С одна пара электронов, связывающая N и С, принадлежала раньше атому азота; следовательно, эта связь является семиполярной).
Из солей синильной кислоты растворимы в воде и очень ядовиты цианиды щелочных н щелочноземельных металлов, а также ртути. Растворы цианидов щелочных металлов имеют щелочную реакцию, так как эти соли частично подвергаются гидролитическому расщеплению;
NaCN + НОН ~± NaOH + HCN
Цианиды других металлов или очень трудно растворимы в воде, или вовсе не растворяются в ней. Почти полной нерастворимостью цианида серебра пользуются для количественного определения как ионов серебра, так и ионов циана. Однако эти трудиорастворимые цианиды часто обладают той особенностью, что они легко растворяются в растворах цианистых солей щелочных металлов. Это связано с тем, что они взаимодействуют с цианидами щелочных металлов, образуя комплексные соли. Так, например, 4 молекулы NaCN соединяются с 1 молекулой Fe(CN)2 в железистосинеродистый натрий (ферроцианид натрия):
NaCN-fFe(CX)2 -> Na4[Fe (CN)C)
3 молекулы NaCN с 1 молекулой Fe(CN)3 образуют железосинеро-дистый натрий (феррицианид натрия) : ¦ -
3MaCN + Fe (СХ)3 - > Na3 [Fe (CN)6]
Эти комплексные цианиды, которые называют циановыми солями, диссоциируют в водном растворе на катионы щелочного металла и комплексные анионы [Fe(CN)6]"" пли соответственно [Fe(CN)6]'". Они не образуют ионов циана. С этим связана их относительно небольшая токсичность по сравнению с цианистыми солями щелочных металлов.
Ферроцианид и феррицианид натрия представляют собой натриевые соли двух комплексных кислот — ж е л е 3 и с т о с и н е р о д и с т о й (ферроцианистоводородной) кислоты H4[Fe(CN)6] и ж е-лезосинеродистой (феррицианистоводороднон) кислоты H3[Fe(CN)6]; эти кислоты могут быть выделены в кристаллическом виде из натриевых солей при действии минеральных кислот:
Na4 [Fe (CN)e] + 2H2S04 -> 2Na,S04 + H4 [Fe (CN)6] 2Na3 [Fe (CN)„] + 3H ,SO, ~> 3\a2SO., 4- 2H3 [Fe (CN)6]
Такие циановые соли принадлежат к группе координационных соединений (Вернср) или соединений высшего порядка Остатки циана симметрично сгруппированы в пространстве вокруг центрального атома, «координационного центра» (в пашем случае — железа), с которым образуют «внутреннюю сферу», или комплекс. Последний настолько
См А. Werner Neuere Anschaui^en auf dein Gebiete der anorganischen Chemie, bearbeitet von P. Pfeiffer, Braunschweig, 1923 [А. Верно,,, Новые воззрения в области неорганической хн м ми, Л., О ИТ И, Хпмтеорет, 1930J; Hein, Chemische Коог-dinationslehre, Stuttgart, 1950, ,
234 Гл. 11. Трехатомные и:ютистые функции. Синильная кислота. Нитрилы
прочен, что не распадается в воде. Он представляет собой отрицательный ион, полярность которого зависит от заряда координационного центра и равна разности между числом 6 и зарядом центрального атома.
Максимальное число остатков циана, которые могут группироваться вокруг координационного центра, зависит от химической природы последнего. У большинства элементов оно равно 6, у других — 2, 4 или 8. Число, показывающее, сколько координационно одновалентных групп может максимально присоединиться к координационному центру, называют координационным числом. Его величина определяется пространственным расположением групп. Если их 6, то они занимают углы октаэдра, в середине которого находится центральный атом; 4 остатка могут быть расположены в одной плоскости или по углам тетраэдра вокруг центрального атома н т. д. Известны, например, следующие типы циановых солен:
[Си (СЫ),,] и [А§(СХ)2]к [Лн (С\),] К
[М(СК),]к2 [2п(СМ)ТК,
[Р( (СХ)4] К2 [Аи (СХ)4] и
[Сг (СХ)В] к4 [Сг (СМ) „15*8 [Со(СМ)6[к4 [Со (СМ)с1 К3 [Мп(СХ)в]Я4 [1г(СМ)в] К3 [ки(С!\")в]Я4
[Мо (СК)8] К4
1\у (с\)8] к4
[V (СХ)8] к3
Многообразие таких комплексных солей увеличивается еще благодаря тому, что в них отдельные группы циача могут быть замещены другими остатками (НцО, МНз, N0 и т. д.). Из очень многочисленных соединений этого рода упомянем нитропруссид натрия [Ре(С.Х!)5ХЮ]Х1а2 • 2Н20 — красное кристаллическое вещество, применяемое в аналитической химии для открытия сульфид-ионов (сероводород и его соли), с которыми оно дает интенсивное фиолетовое окрашивание.
Для аналитической практики, кроме того, имеет значение желе-зистосннеродистое железо (ферриферроциаиид), или берлинская лазурь, выделяющаяся в виде ярко-синего осадка при взаимодействии ферроцианида калия с солями окисного железа. Образование этого осадка используется для качественного определения ионов трехвалентного железа, а в некоторых случаях — и для количественного их определения колориметрическим путем:
