Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
2 Julius Altpeter, Das Hexamethylentetramin und seine Verwendung,
Ацетальдегид
213
и слоновой костя (галалит, искусственный рог). Кожу перед дублением часто обрабатывают формальдегидом. Последний применяют также для синтеза целого ряда красителей (фуксина, акридиновых и пирониповых красителей). Наконец, при крашении кубовыми красителями важную роль как восстановитель играет вещество, получаемое из формальдегида и гидросульфита натрия — ф о р м а л ь д е г и д с у л ь ф о к с и-лат! натрия (ронгалит С, гиральднт). При получении ронгалита С из формальдегида и гидросульфита натрия в щелочном растворе происходят присоединение к альдегиду сульфокснловокислого натрия, выделяющегося из гидросульфита: .<».
НСНО + КаНБОа + 2Н20 —> НС—ОН • 2Н30
Ч302№ ' ронгалит С
Ацетальдегид, этаналь. Ацетальдегид содержится в небольшом количестве (преимущественно в виде ацеталя) в первой фракции при перегонке продуктов спиртового брожения. Этот второй член насыщенных альдегидов также имеет большое значение с биологической точки зрения, поскольку он, как мы видели выше, представляет собой промежуточный продукт спиртового брожения Сахаров (о спиртовом брожении см. стр. 119). Возможно, что он играет также некоторую роль и при процессах углеводного обмена в клетках животных; иногда его находят в моче.
Для промышленного получения ацетальдегида применяются два способа. По одному из них исходным веществом является этиловый спирт, который окисляют в ацетальдегид бихроматом и серной кислотой или, еще лучше, воздухом в присутствии нагретых металлов (мед-нохромовый катализатор). Однако основным способом получения ацетальдегида является присоединение воды к ацетилену (стр. 80) в присутствии солей ртути.
Ацетальдегид представляет собой легкоподвижную жидкость с резким опьяняющим запахом (т. кип. 21°), хорошо растворим в воде, весьма склонен к полимеризации. При прибавлении одной капли концентрированной серной кислоты к безводному ацетальдегиду он превращается в тримерный паральдегид (СН3СНО)з. Реакция протекает настолько бурно, что при этом может происходить вскипание жидкости. При 0° из ацетальдегида под влиянием небольших количеств серной кислоты или НВг + Са(Г\т03)2 получается другая полимерная форма — метальдегид. Паральдегид представляет собой жидкость (т. кип. 124°), метальдегид — твердое вещество. Оба полимера не восстанавливают аммиачного раствора нитрата серебра, не осмоляются при действии щелочей и, следовательно, не содержат альдегидных групп. Однако они довольно легко, например при перегонке с разбавленной серной кислотой и даже при нагревании с водой, постепенно превращаются снова в мономолекулярный ацетальдегид. На основании этих свойств, а также криоскопического определения молекулярного веса строение обоих альдегидов лучше всего может быть выражено циклическими формулами: для паральдегида—(I), для метальде-гида — (II):
/0-СН(СН3)ч /О—СН (СН3)—О^
СН3СН о СН3СН снсн3
ЧчО-СН(СН3)/ Х0-СН(СН3)-0'/
1 II
Паральдегид используется в медицине в качестве снотворного сред-ства., метальдегид находит применение как твердое горючее («мета»). ' Ацетальдегид является также важным промежуточным продуктом при
254
Гл. 9. Двухатомные кислородные функции
производстве уксусной кислоты и исходным веществом для многих синтезов.
Высшие альдегиды. Альдегид с семью атомами углерода — эн а 11-го л СНз(СНг)5сно — может быть легко получен путем вакуум-пере-гоикп касторового масла. Он образуется при этом в результате расщепления рицпнолевой кислоты.
Энантол представляет собой жидкость с сильным запахом. В промышленности его перерабатывают как на гептиловый спирт СН3(СН2)5сн2ОН, так и на эиантовую кислоту СН3(СН2)5соон; оба эти соединения применяются в парфюмерии. Кроме того, из энаитола получают гептин-1:
РП ОКОН
СН3(СН2)5СНО -СН3(СН5)-СНС12 ~> СН3 (СН,)4 с=сн
гептин-1
Натриевое производное гептина при обработке двуокисью углерода превращается в гептинкарбоновую кислоту СН3(СН2) 1С=ССООН, метиловый эфир которой представляет собой душистое вещество с запахом фиалок (Муре).
; Каприловый альдегид с7н15сно и пеларгоиовый альдегид СвН|7сно встречаются в эфирных маслах (в лимонном, розовом и др.). Благодаря своему приятному запаху они находят применение в парфюмерии. Для этой цели применяются синтетически получаемые З-метилнониловый альдегид СН3(СН2)зСН(СНз)СН2СНО, 3-метилдодециловый альдегид СНз(СН2)8СН(СНз)СН2СНО, ундецило-вый альдегид СНз(СН2)дСНО и лауриновый альдегид СЬЬ(СН2) юСНО. '• -Ненасыщенные альдегиды. Акролеин. Простейшим ненасыщенным альдегидом является акролеин, который образуется в небольшом количестве при перегонке жиров; практически лучше всего получать его путем нагревания глицерина с водоотнимающими средствами (например, с бисульфатом калия):
СНоОН - Си
СН3
+ 2Н,0 —»• СН + 2Н20
СНОН —>
i
сн2он _снон_ сно
глицерин акролеин
Этот ненасыщенный альдегид представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, обладающую невыносимым запахом (т. кип. 52°). Ненасыщенность акролеина проявляется в его большой склонности к полимеризации. Однако, по Муре, стойкость акролеина может быть очень сильно повышена путем прибавления небольших количеств так называемых «антиоксидантов» — легко окисляющихся веществ, например фенолов, гидрохинона и др.
