Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
..с34с2
/C=CN
H
Результаты неэмпирических расчетов
415
Простейший карбен — метилен CH2 имеет триплетное основное состояние, отделенное от нижнего синглетного состояния значительной энергетической щелью. В связи с этим предполагалось, что перегруппировка метилкарбена начинается из триплетного состояния и вначале приводит к триплетному состоянию этилена (которое должно быть возбужденным состоянием).
Для установления потенциальной поверхности этой реакции были проведены расчеты методом ССП с гауссовым базисом на двухэкспонентном уровне точности. Обе молекулы настолько велики, что было бы непрактично независимо варьировать все геометрические параметры. Для основного состояния молекулы 1 были оптимизированы только углы а и 0. Остальные параметры считались фиксированными при значениях, которые выбирались из экспериментальных и других теоретических данных. Из всей реакционной поверхности подробно рассматривалось только переходное состояние. Наиболее вероятные переходные состояния выбирались с учетом энергий синглетного и триплетного состояний молекул 1 и 2. Пробную геометрию для переходных состояний получали усреднением длин связей в молекулах 1 и 2 и с использованием углов, необходимых для переходного состояния. Эти значения затем подвергали оптимизации. В целом предполагалось, что путь реакции проходит через переходное состояние с минимальной энергией.
Как оказалось, мультиплетность основного состояния зависит от угла 8. Когда атом H1 находится в цис-положении относительно одной из связей CH, основное состояние оказывается триплетным, но, когда атом H1 находится в транс-положении (как показано на схеме 1), основное состояние является син-глетным. транс-Конформация имеет наиболее низкую энергию при любой мультиплетности; следовательно, минимальная энергия отвечает синглетному состоянию в транс-конформации, но различие между ним и триплетным состоянием составляет лишь около 0,3 ккал/моль. Найдено, что для переходного состояния наиболее устойчивым оказывается синглетное состояние, в котором атом H5 перемещен на полпути к атому C2. Основываясь на этих выводах, возможно предсказать стереохимию перегруппировки высших замещенных карбенов. [Altmann J. А., Csizmadia I. G., Yates K-, J. Amer. Chem. Soc, 96, 4196 (1974).]
Метанол и метоксиды. В связи со сложностью проблемы расчетов поверхностей потенциальной энергии для реакций с участием молекул произвольного размера исследователи часто пытаются аппроксимировать механизмы реакций для больших систем при помощи расчетов меньших систем. Рассмотрим в
416
Приложение З
качестве примера перегруппировку Коупа
м—о.
(3.1)
Замена стоящего в положении M водорода на калий приводит к изменению скорости этой реакции на много порядков величины.
В рассматриваемой реакции происходит разрыв связи у атома, к которому присоединен кислород. Чтобы разобраться в причине указанного различия в скорости реакции, было решено сравнить энергии разрыва связи С—H у метанола CH3—ОН и у метоксидов. Для метанола эта величина установлена экспериментально, но для солей металлов или для свободного метоксид-ного иона она не была известна. Расчеты проводились в двух-экспонентном гауссовом базисе обобщенным методом валентных связей и методом ССП с учетом конфигурационного взаимодействия. Вычисленное значение De для связи С—H в метаноле равно 90,7 ккал/моль, а экспериментальное значение составляет 91,8 ±1,2 ккал/моль. Для метоксида натрия, метоксида калия и метоксидного иона вычисленные значения равны 80,6, 79,0 и 74,2 ккал/моль соответственно. Было сделано предположение, что эффект замещения должен приводить к такой же последовательности энергий разрыва любой связи у атома углерода, соседнего с кислородом. [Steigerwald М. L., Goddard III W. А., Evans D. A., J. Amer. Chem. Soc, 101, 1994 (1979).]
3.3. Возбужденные электронные состояния
Создание квантовой теории электронного строения атомов обязано попыткам интерпретации атомарных спектров. Многие современные исследователи, работающие в области вычислительной квантовой химии, пытаются пренебречь проблемами спектроскопии и возбужденных электронных состояний из-за ограничений вариационной теоремы. Однако эта область очень важна и может привести к большим успехам в понимании структуры молекул. Кроме того, для исследований по фотохимии важно знать энергии возбужденных состояний относительно основных состояний. Наконец, спектроскопистам важно знать символы молекулярных термов возбужденных состояний, возможные орбитальные переходы и причины различных особенностей в наблюдаемых спектрах.
Вода. В спектре электронного удара воды при энергии 4,6 эВ наблюдалась необъяснимая особенность. Было высказано предположение, что она связана с низшим триплетным состоянием воды. Другие исследователи считали, что триплетное состояние воды ответственно за особенность спектра электронного удара, обнаруживаемую при 7,2 эВ.
Результаты неэмпирических расчетов
417
Для выяснения этого вопроса были проведены расчеты методом ССП с использованием двухэкспонентного гауссова базиса. Этот базис был расширен набором диффузных s- и р-функции, поскольку ожидалось, что большинство переходов молекулы воды являются преимущественно ридберговыми (т. е. переходами, при которых происходит возбуждение электрона с какой-либо молекулярной орбитали на возбужденную атомную орбиталь одного из атомов). Расчет включал также широкий учет конфигурационного взаимодействия.
