Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
* Термин «double-^» (двухэкспонентный) используется также для обозначения базиса, в котором каждая атомная орбиталь представлена парой функций слейтеровского типа (с разными значениями J)1 либо других базисов (например, гауссовых) аналогичного уровня точности.—Прим. перев.
Результаты неэмпирических расчетов
413
Для HCN вычисленное расстояние CN равно 1,153 А (экспериментальное значение 1,153), расстояние HC— 1.068А (1,066) и вращательная постоянная — 4,453•1O10 с-1 (4,452•1O10). Расчеты таким же методом показали, что как HNC, так и HCO+ должны быть линейными частицами. Для HNC вычисленное расстояние CN равно 1,169 А, а расстояние HN — 0,995 А; вычисленное значение Ве = 4,543-1010 с-1. Для HCO+ вычисленная длина связи СО равна 1,1045 А, а длина связи HC — 1,095 А; вычисленное значение Be = 4,466-1010 с-1. Эти результаты дают веские основания считать, что частицей, излучающей частоту 8,9189 X X Ю10 с-1, является HCO+, а частицей, излучающей частоту 9,0665-1010 с-1, — HNC [Pearson Р. К., Blackman G. L., Schaefer III Н. F., Roos В., Wahlgren U., Astrophys. J., 184, L19 (1973); Wahlgren U., Liu В., Pearson Р. K-, Schaefer III H. F., Nature Phys. Sei., 246, 4 (1973).]
Аммиак, хлороводород и хлорид аммония. Первой серьезной попыткой проведения точного неэмпирического расчета поверхности потенциальной энергии для реакции многоатомных молекул было предпринятое Клементи исследование реакции между аммиаком и хлороводородом с образованием хлорида аммония. Для этого был проведен расчет методом ССП с гибким базисом гауссовых функций. Его результаты привели к выводу, что наиболее благоприятным путем реакции является атака HCl атомом H в направлении, при котором ось Cx молекулы HCl совпадает с осью C3 молекулы NH3 со стороны вершины пирамидальной молекулы аммиака. При таком пути реакции отсутствует барьер активации. Клементи выполнил подробный анализ перераспределения заряда, которым сопровождается протекание этой реакции. [Clementi E., J. Chem. Phys., 46, 3851 (1967); 47, 2323 (1967); Clementi Б., Gayles J. N., J. Chem. Phys., 47, 3837 (1967).]
H+. Одной из простейших возможных химических реакций является реакция между ионом и молекулой водорода. В частности, на ее примере можно проследить механизм изотопного замещения. Эта реакция протекает через образование метаста-бильного интермедиата H+. Структура и устойчивость данного интермедиата представляют самостоятельный интерес, однако гораздо больший интерес вызывает поверхность потенциальной энергии, определяющая относительные энергии системы как функцию положений трех ядер. Такие результаты могут быть использованы для проведения траекторных расчетов, позволяющих делать выводы относительно динамики реакции.
Конрой выполнил расчет H+ и поверхности потенциальной энергии при помощи прямого численного интегрирования. Он обнаружил, что наиболее устойчивая структура—это равносто-
414
Приложение З
ронний треугольник со стороной 1,65а0, имеющий полную энергию —1,348 хартри. Этот расчет, по-видимому, является самым точным из проводившихся для H^. [Conroy H., J. Chem. Phys., 51, 3979 (1969).]
Чизмадья и сотрудники также исследовали H^, используя гауссов базис умеренных размеров и проводя учет конфигурационного взаимодействия. Они получили структуру равностороннего треугольника с расстоянием He= 1,66а0 и полной энергией —1,3397 хартри. Используя ту же вычислительную методику, они нашли, что энергия изолированной системы H2 + H+ равна —1,1668 хартри, а энергия диссоциации составляет 0,1729 хартри. Это значение De очень близко к полученному в расчете Кон-роя, а следовательно, погрешность в расчете Н/ должна быть очень близкой к таковой в расчете Нг. Одна из целей данного расчета заключалась в использовании его результатов в качестве отправной точки для проведения траекторных расчетов динамики реакции D+ + Н2->- DH + H+, которые явились первыми расчетами динамики химической реакции с привлечением неэмпирической квантовомеханической поверхности потенциальной энергии.
Эти расчеты привели к целому ряду интересных выводов. В частности, было установлено, что реакция протекает через образование комплекса, имеющего большее время жизни, чем его собственный период вращения. Реакция протекает при значениях прицельного параметра (расстояниях), значительно превышающих поляризационный предел. Возможно как прямое, так и обратное рассеяние молекулярного продукта. Отношение вероятностей прямого и обратного рассеяния продукта зависит от энергии столкновения, но оказывается чисто статистическим при энергиях столкновения больше 4,5 эВ. Эти и другие предсказания теории могли быть проверены в экспериментах с молекулярными пучками. [Csizmadia 1. G., Kari R. E., Polanyi J. С, Roach А. С, Robb М. A., J. Chem. Phys., 52, 6205 (1970); Csizmadia I. G., Polanyi J. C, Roach A. C, Wong W. H., Can. J. Chem., 47, 4097 (1969).]
Метилкарбен. Подробные описания внутримолекулярных реакций обычно удается получить легче, чем для межмолекулярных реакций, поскольку в первом случае не приходится рассматривать динамику столкновений. В качестве примера приведем метилкарбен (1), реакционноспособную частицу, которая перегруппировывается в этилен (2).
