Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 146

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 167 >> Следующая


Материал, помещенный в данном приложении, разделен на относящийся к основному электронному состоянию (который связан с обсуждением структуры и реакционной способности) и к возбужденным электронным состояниям (который представляет интерес преимущественно для спектроскопии). Для каждого рассматриваемого примера указаны постановка задачи, выбранный для ее решения подход (главным образом тип проведенного расчета), результаты, при необходимости включено дополнительное обсуждение, а кроме того, даны ссылки на ли-

* Из советских периодических изданий укажем «Журнал структурной химии», а также «Теоретическую и экспериментальную химию». — Прим. перев.

Результаты неэмпирических расчетов

411

тературу. При изложении результатов сохранены те единицы, которые приведены в оригинальных статьях, без попытки перевести их в общепринятую систему единиц.

3.2. Основное электронное состояние

Для большинства устойчивых химических частиц молекулярная структура в основном состоянии проще определяется экспериментально, чем путем расчетов. Однако дело обстоит по-иному для метастабильных частиц или частиц с высокой реакционной способностью. Проведение расчетов подобных систем важно как для определения их структуры, так и для установления путей химических реакций. Здесь мы обсудим одну устойчивую частицу — молекулу водорода, а также несколько метастабильных частиц.

Молекула водорода. Молекула водорода является прототипом всех нейтральных молекул. Для нее проведено очень много расчетов самых различных типов. Как принято в молекулярных расчетах, почти все они выполнены в рамках приближения Борна — Оппенгеймера (иначе называемого адиабатическим приближением). В результаты адиабатических расчетов обычно вводят поправки, позволяющие получить D0 из De. Большинство подобных расчетов, однако, не настолько точны, чтобы по ним можно было судить о применимости этого приближения.

Колос и Вольниевич провели очень точные расчеты молекулы H2 как с использованием адиабатического приближения, так и без него. Они применили волновую функцию такого типа, как описано в разд. 10.5. В рамках адиабатического приближения разложение волновой функции включало 80 членов. Без его использования разложение содержало 147 членов. В расчете учитывались релятивистские поправки. Вычислительная точность их результатов оказалась выше, чем точность экспериментальных результатов.

Вычисленное с использованием адиабатического приближения значение De равно 38 297,1 см-1. Опубликованное в литературе экспериментальное значение этой величины составляет 38 292,9 ±0,5 см-1. Это означает, что теоретическая энергия основного состояния, полученная при помощи вариационной волновой функции, оказывается ниже экспериментальной. Любые усовершенствования этой волновой функции могут привести лишь к тому, что вычисленная энергия окажется еще ниже. Вычисленное без использования адиабатического приближения значение Do равно 36 114,2 см-1, тогда как опубликованное экспериментальное значение составляет 36 113,6 + 0,3 см-1.

Таким образом, можно заключить, что приближение Борна — Оппенгеймера действительно вносит небольшую погрешность в

412

Приложение З

расчеты, и в рассматриваемом случае это приводит к тому, что вычисленная энергия оказывается несколько ниже истинной энергии основного состояния. Удивление вызывает то, что расчет без использования адиабатического приближения дает энергию основного состояния ниже экспериментального значения на величину, превышающую оценку погрешностей как расчета, так и эксперимента. Это противоречие разрушилось, когда экспериментаторы обнаружили у себя небольшую ошибку, после устранения которой результаты сошлись в пределах погрешности каждого. [Kolos W., Wolniewicz L., J. Chem. Phys., 41, 3663, 3674 (1964).]

HNC и HCO+. В 1970 г. в микроволновой области спектра излучения межзвездного пространства были впервые обнаружены неизвестные линии. Одна из них, при частоте 8,9189•1O10 с-1, наблюдалась от галактических источников W51, W3, Орион и др. Другая, с частотой 9,0665•1O10 с-1, наблюдалась от источников W51 и DR21. Эти линии соответствовали испусканию излучения молекулярными частицами с вращательными постоянными Ве, равными 4,4595•1O10 и 4,5333•1O10 с-1. Излучение первой частицы, в частности, встречается у целого ряда источников, поэтому для астрофизиков было очень важно установить ее природу. Поскольку известно, что частицы, существующие в межзвездном пространстве, очень малы, подозрение пало на HNC или HCO+.

Вращательные постоянные этих частиц настолько близки, что обнаружить различие между ними можно лишь при помощи довольно точных расчетов. Такие расчеты были проведены методом ССП Хартри —Фока с использованием достаточно большого базиса гауссовых функций на так называемом «двухэкспо-нентном» («double-^») уровне точности. (Такой уровень точности формально соответствует проведению расчета, в котором каждому электрону сопоставляется собственный эффективный ядерный заряд ?, тогда как обычно эффективный заряд сопоставляется сразу каждой паре электронов, занимающих одну орбиталь *.) После завершения расчета методом ССП был проведен широкий учет конфигурационного взаимодействия. В процессе расчета осуществлялась оптимизация геометрии молекулы. Аналогичные расчеты, на том же уровне точности,' были выполнены также для HCN, что позволяло проверить их надежность на примере молекулы, для которой экспериментальные данные известны.
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed