Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 149

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 167 >> Следующая


Согласие с энергиями возбуждения для пяти переходов, обнаруживаемых экспериментально, достигнуто в пределах ±0,1 эВ. Было подтверждено, что 16 низших возбужденных состояний воды имеют ридбергову природу и включают возбуждения электрона на 3s- и Зр-орбитали атома кислорода. Первое триплетное состояние, согласно данным расчета, отстоит от основного состояния на 7,26 эВ, что подтверждает второй вариант указанной выше интерпретации. В области энергий 4,6 эВ для изолированной молекулы воды не обнаружено возбужденных состояний. Следовательно, наблюдаемая в этой области особенность спектра должна быть обусловлена либо димером воды, либо каким-то другим еще не объясненным явлением. [Winter N. W., Goddard III W. A., Bobrowicz F. W., і. Chem. Phys., 62, 4325 (1975).]

Озон и диоксид азота. Озон O3 и диоксид азота NO2 представляют интерес в связи с исследованиями загрязнения окружающей среды и атмосферных процессов. Оба этих вещества встречаются в естественном состоянии в атмосфере. Озон, находящийся в верхней атмосфере, защищает Землю от высокоэнергетического ультрафиолетового излучения Солнца. Диоксид азота принимает участие в процессе связывания атмосферного азота. Кроме того, он катализирует разложение озона. В нижней атмосфере оба вещества являются компонентами фотохимического смога. Экспериментальные спектры этих молекул окончательно еще не интерпретированы. Для озона экспериментально установлены только два возбужденных состояния, что связано с низкой энергией его диссоциации на молекулу и атом кислорода (1,12 эВ). В отличие от этого спектр NO2 чрезвычайно сложен и непонятен. Трудно даже установить число различных возбужденных состояний в каждом спектральном диапазоне.

Для основного и 15 возбужденных состояний озона проведены расчеты обобщенным методом валентных связей с конфигурационным взаимодействием. В этих расчетах использовано несколько различных базисов. Наиболее гибким из них является двухэкспонентный гауссов базис с включением функций d-типа на атомах кислорода, а наименее гибким — минимальный гауссов базис (в сущности, эквивалентный одной водородоподобной

'/»14 3«к. 187

418

Приложение З

функции для каждой занятой атомной орбитали в молекуле). В этих расчетах были также определены три первых потенциала ионизации и низколежащие состояния образующихся ионов.

Первые три потенциала ионизации озона и возникающие ионизированные состояния (симметрии C2I,) найдены такими: 12,91 эВ, 2Au 13,03 эВ, 2B2; 13,59 эВ, 2A2. Экспериментальные значения энергий ионизации равны 12,75, 13,06 и 13,57 эВ. Последовательность состояний 2A1 и 2A2 инвертирована по сравнению с ожидаемой на основании теоремы Купманса. Ни одна из энергий вертикального возбуждения не меньше энергии, требуемой для диссоциации озона на O2 и О; однако 'если оптимизировать геометрию возбужденных состояний, то расчет предсказывает существование трех возбужденных состояний, лежащих ниже экспериментальной энергии диссоциации. (Вычисленная энергия диссоциации совершенно не согласуется с экспериментальной.) Эти состояния имеют символы 3S2, 1A1 и 3A2. [Hay P. J., Dunning Т. H., Jr., Goddard III W. A., J. Chem. Phys., 62, 3912 (1975).]

Диоксид азота был исследован многоконфигурационным методом ССП. Этот метод сочетает нахождение ССП с одновременным учетом конфигурационного взаимодействия. Коэффициенты смешения конфигураций и коэффиценты разложения ЛКАО одновременно определяются из вариационной процедуры. Это позволяет использовать меньшее число конфигураций для получения заданной степени точности, в частности, при определении свойств, включающих разности энергий в одной и той же молекуле. В расчете применялся двухэкспонентный гауссов базис. Геометрия оптимизировалась для основного и нескольких возбужденных состояний.

Оптимальная геометрия, энергия относительно основного состояния, колебательные частоты для симметричных колебаний (симметричного валентного и симметричного деформационного), а также дипольный момент были найдены для нескольких состояний. Для основного состояния получены такие результаты: равновесная длина связи 1,20A (экспериментальное значение 1,1934), валентный угол 134° (134,1), частоты колебаний 1351 и 758 см-1 (1358 и 757) и дипольный момент 0,37 Д (0,32). Возбужденные состояния (при соответствующей каждому из них равновесной геометрии) находятся выше основного состояния 2A1 на 1,18 (2S2), 1,66 (2S1) и 1,84 эВ (2A2). Из этой информации можно извлечь много деталей спектра. [Gillispie G. D., Khan A. U., Wahl А. С, Hosteny R. P., Krauss M., J. Chem. Phys., 63, 3425 (1975).]

Приложение 4

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ, ПОМЕЧЕННЫЕ ЗВЕЗДОЧКАМИ

Глава 1 1.2. Планк:

Py = '•

Snv'h

&nv3h exp

- 1

Av ~kT

!inj (a) :

tow (b) ¦

8яу'й

(a)

IM

, Av

1+kf +

grtv'fcT 8jiv'

8jiv'A / Av

1.3. a) 1,325- Ю-34 г) 1,325- 10-" ж) 3,637 • 10~12 м, з) 3,956 • 10"

м, б) 6,626 • 10~32 и, д) 3,722 • Ю-62 м,

м, в) 3,681 е) 1,039 • Ю-1

10' м,

-36

м,

12

м.

1.4.

1.5.

Я = 1

д = 2 п = 3 Li
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed