Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Интересной, но довольно сложной реакцией циклообращения является изомеризация призмана в бензол, схгматически изображенная в табл. 18.3. Стрелки у структуры призмана указывают направления согласованного движения ядер, которое могло бы приводить к такой изомеризации. Чтобы исключить необходимость установления симметрии молекулярных орбиталей призмана, для описания данной реакции используется метод валентных связей. Обозначения орбиталей отвечают неприводимым представлениям точечной группы С2и, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Канонические структуры являются симметризованными линейными комбинациями локализованных орбиталей связей для призмана, а для бензола — линейными комбинациями локализованных орбиталей связей и двух кекулевских структур. Отсутствие корреляции между орбиталями O2 и O1 означает, что термическая реакция могла быть разрешенной, если бы движение ядер имело симметрию S2X В\ = A2. Однако движение ядер, необходимое для протекания этой реакции по согласованному механизму, преобразуется по неприводимому представлению Ai. Следовательно, термическая реакция изомеризации призмана в бензол запрещена или должна протекать по несогласованному механизму.
Реакции переноса групп и элиминирования. В табл. 18.4 помещены схемы молекулярных орбиталей для некоторых согласованных реакций переноса двух атомов водорода. Аналогичные схемы пригодны для обсуждения реакций переноса любых двух а-связанных групп по согласованному механизму. Из таблицы видно, что в основном состоянии симметричные согласованные реакции разрешены для случаев G и I, а реакция H запрещена. В возбужденном состоянии разрешено протекание реакций GhHh запрещена реакция I. Тот факт, что реакция G разрешена и как термическая, и как фотохимическая, объясняется тем, что реагенты и продукты в данном случае тождественны и имеют одинаковые ориентации по отношению к элементам симметрии.
В табл. 18.5 представлены схемы молекулярных орбиталей для двух реакций элиминирования, приводящих к образованию радикалов. Молекулярные орбитали классифицированы по представлениям точечной группы С2и. Реагенты и продукты данных реакций характеризуются различным числом заполненных орби-
Реакционная способность химических соединений
397
Таблица 18.5.. Молекулярно-орбитальпые схемы для некоторых реакций элиминирования с образованием радикалов (точечная группа C20)¦
1-Х
аі-1 CH3 CH3 OV + - CH3
В -> А .. в \ / -> +
Tj + ;NEN:
* ї
?_
Основные состояния
bi "о - "о Tl
Й1 П0 + ПоЦ
*1 "со, |i
bi Оса -> "ев Ti
O1 ffCA + ^CB Л
/?: 2аи2ЬиЬ2
bt А--Bi й! А-+ В-T
й, HcIi
at »о5
«со* Ti Ъг fco, Ii а: 3flt, fcj, Ь2 /J: 2й!, 2J)11 Ъг
Ol "n + »N Ті b2 «NN, Ii * i ffNC - 0NC Д "i "NC + CTNC T|
*: 2A11Zb11 Ъг ?: 2a1,2b1,b2
b,. C-C-і ax C- + C- T b\ nN - nN Tl "i »n + nN Tl
fc2 «nn, U fll «nn, |i
a: 3O11 Ji1, f>2
/?: 2a,,2b„ft,
ВозЕцжденныв СОСТОЯНИЯ
O2 ^ і h А- - В-1 O2 і Ь,. C- - C і
?і "о -"о І Cl1 А- + Ъ- I 6,Hn-HnI O1 C-+ C-і
«і Ио + иоД h it$o,l O1 Mn+ «NU to «Rn,і
*2 «со,д O1McI Ь1 «NN,14 bj"N-«n|i
Ьі »CA — fCB |і "і "О Ii р1 CTNC "" .^nc Ii 0I "n+"n!
Яі <*са + ^cb |і bt Ясо, Ii «1 "NC + "NC д «nn, u
bl Ясо, Ii fll «nn, u
or. 2a„ 2b,, b2 «•.2O11Ib1, b2 a: 2a,, 2bj, b* «:20,,26^63
/5:20,,6,,2^ ?: 2а1,Ь1,2Ь2 ?: 2altbltаг,Ъг ?; 2di,bt,a2, b2
3 Спины указаны стрелками: f означает спин a, | означает спин ?.
талей, поэтому спиновые наборы а и ? следует рассматривать порознь. Для этих наборов в таблице указана только одна из нескольких возможных спиновых конфигураций. Для обеих реакций, протекающих в основном электронном состоянии, орбитали спиновых наборов а не скоррелированы. (Взаимный обмен спинами аиру образующихся радикалов способен привести к нарушению корреляции между орбиталями, имеющими спич ?.) Корреляция отсутствует только между орбиталями Oi И Ь\, Следовательно, движения ядер, необходимые для протекания
398
Глава 18
реакции по согласованному механизму, должны преобразовываться по неприводимому представлению Si, что соответствует несимметричному разрыву связей, как показано на схемах 3 и 4.
CH3 CH3^
\ J '
N=N і
3 4
Отсюда можно сделать вывод, что рассматриваемая реакция как термическая должна протекать по несогласованному механизму. Для указанных спиновых конфигураций каждой из этих реакций в возбужденном состоянии оба спиновых набора характеризуются полной корреляцией по симметрии орбиталей. (Допустимы и иные спиновые конфигурации, одни из которых характеризуются полной орбитальной корреляцией, а другие не имеют ее.) Данная реакция элиминирования может протекать как симметричная (с удалением элиминируемой группы вдоль оси C2). Этот вывод согласуется с экспериментальными данными для реакции декарбонилирования циклопентанона. Фотолиз циклопентанона в газовой фазе приводит к большому выходу циклобутана, однако при пиролизе получаются только ациклические соединения. Интересно отметить, что если справедлива схема прямого одностадийного превращения циклопентанона в циклобутан, то можно предположить, что в возбужденном и основном состояниях реакция будет протекать по несогласованному механизму.
