Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
$ = (0,01 0,05 0,10 0,25 0,50 1,00) (2.16)
связывает вектор (2.6), который мы ввели выше для описания содержимого кошелька с долларовым эквивалентом находящейся в нем мелочи. Содержимое кошелька определяется скалярным произведением
ш = с- $ (2.17)
408
Приложение 2
Мы можем построить матрицу, связывающую между собой достоинства различных монет. Если вектор (2.6) является вектор-строкой, то такая матрица имеет вид
M
1,0
0,2
0,1
0,04
0,02
0,01 -
5,0
1,0
0,5
0,20
0,10
0,05
10,0
2,0
1,0
0,40
0,20
0,10
25,0
5,0
2,5
1,00
0,50
0,25
50,0
10,0
5,0
2,00
1,00
0,50
100,0
20,0
10,0
4,00
2,00
1,00 _
(2.18)
где, например, вторая строка указывает достоинство никеля в пенсах, никелях, даймах (десятицентовиках) и т. д. Произведение сМ равно
сМ = (5
2
3 0 4
O)X
" 1,0
0,2
0,1
0,04
0,02
0,01 -
5,0
1,0
0,5
0,20
0,10
0,05
10,0
2,0
1,0
0,40
0,20
0,10
X
25,0
5,0
2,5
1,00
0,50
0,25
50,0
10,0
5,0
2,00
1,00
0,50
_ 100,0
20,0
10,0
4,00
2,00
1,00
= (245
49
24,5
9,8
4,9 2,
(2.19)
и указывает полный эквивалент мелочи в пенсах, никелях, десятицентовиках, в четвертях доллара, полудолларах и долларах.
Вектор V-1, обратный вектору v, определяется как вектор, скалярное произведение которого с исходным вектором равно единице:
V у-1 = у-1. v = l (2.20)
Матрица M-1, обратная матрице М, определяется как матрица, внутреннее произведение которой с исходной матрицей равно единичной матрице Е:
MM-1 = M1M = E (2.21)
где E — диагональная_ матрица с элементами +1 на главной диагонали. Матрица М, транспонированная матрице М, получается перестановкой строк исходной матрицы с ее столбцами. Вектор V, транспонированный вектор-строке v, представляет собой вектор-столбец, составленный из тех же элементов и в том же порядке. Транспонирование вектор-столбца дает вектор-
409
строку с теми же элементами. Комплексно-сопряженные (обозначаемые звездочкой) вектор или матрица представляют собой вектор или матрицу, построенные из элементов, комплексно-сопряженных элементам исходного вектора или матрицы. Сопря-женно-транспонированные вектор либо матрица (обозначаемые знаком f) получаются как комплексно-сопряженные транспонированным вектору либо матрице.
Обратные, транспонированные либо сопряженно-транспони-рованные произведения векторов или матриц являются произведениями обратных, транспонированных либо сопряженно-транспонированных векторов или матриц, взятых в обратном порядке. Если
M = ab (2.22а)
М-1 = Ir1S-1, M = ba (2.226, 2.22в)
то
M+ = b+ (a)+ = bV (2.22г)
Унитарной матрицей называется квадратная матрица, для которой обратная матрица совпадает с сопряженно-транспони-рованной. Величина детерминанта унитарной матрицы равна единице. Матрица называется унимодулярной, если ее детерминант равен +1. Унитарные матрицы удобно использовать для преобразования векторов либо матриц. Унитарное преобразование сохраняет абсолютное значение преобразуемой величины. В декартовом пространстве вращения векторов выполняются путем унитарных преобразований. Если а — вектор-строка и U — унитарная матрица, то преобразованный вектор а, обозначаемый как а', можно записать в виде
a' = aU (2.23)
Если b' = bU, а в качестве матрицы M выступает матрица Ьа, то преобразованная матрица M' равна
M' = SV = 0 JKiU = UMU = U-1MU (2.24)
Матрицы, являющиеся эрмитовыми (так называют матрицы, совпадающие с собственной сопряженно-транспонированной матрицей), могут быть диагонализованы (приведены к диагональной форме) посредством унитарных преобразований. Вращения координатных систем также могут осуществляться путем унитарных преобразований.
Приложение З
ПОКАЗАТЕЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ
РАСЧЕТОВ
3.1. Введение
В данном приложении проиллюстрированы некоторые показательные результаты неэмпирических расчетов и их применение в химии. Выбор примеров сделан произвольно, но все же так, чтобы показать прогресс в области неэмпирических расчетов. Вычислительные программы для проведения квантовохимиче-ских расчетов на любых уровнях приближения постепенно превращаются в такое же средство исследований, как экспериментальные приборы. Подобно приборам, они могут использоваться не только разумно, но и бессмысленно.
Те, кто интересуется самостоятельным проведением расчетов, должны ознакомиться со специальной литературой в этой области, чтобы иметь возможность выносить правильное суждение о разумности применения тех или иных программ в каждом конкретном случае. Войти в круг такой литературы помогут обзоры, регулярно публикуемые в Annual Reviews of Physical Chemistry или Annual Reports of Chemical Society of London. Сообщения о квантовохимических расчетах публикуются в самых разнообразных журналах, но большая их часть, представляющая особый интерес для химии, по-видимому, приходится на Journal of Chemical Physics, International Journal of Quantum Chemistry, Theoretica Chimica Acta (Berlin), Journal of the American Chemical Society *.
