Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
ib4 = 0,530(pi + Р2 + рз) — 0,398р4, (7i = <7г = ?з = 1,439, (74 = = 1,683.
Глава 13
13.1. a) C2, б) D2n, в) C20, г) С2Л, д) D2n, е) D3d, ж) ld, 3) C30.
13.2, 13.3. Любой интеграл вида <ф/|0|іЬ,> отличается от нуля только в том случае, если в произведении неприводимых представлений Гі X Го X Г/ содержится полносимметричное неприводимое представление. Оператор Гамильто'на, а также его различные части являются полносимметричными. о-Орбитали симметричны относительно отражения в молекулярной плоскости, а гс-орбитали антисимметричны. Следовательно, произведение ГаХГл антисимметрично по крайней мере относительно этой операции и поэтому не может быть полносимметричным. Однако двухэлектронные интегралы могут включать две о-функции и две гс-функции. Эти интегралы могут отличаться от нуля, если две о-функции и две гс-функции совпадают либо если каждая из о- и гс-функций имеет одинаковое поведение относительно всех генераторов, за исключением молекулярной плоскости симметрии.
Глава 14
14.1. ea2" = a+2?, Y*"=U^3(pi + p2 + p3), ee" = a-?, if*" = = 1/д/б(2р1 —p2 —рз), все (7,- = 1.
14.2. См. 'задачу 12.9 (в), ф, и ib3— это аи, a Ib2 и ib4 — это bg. 14.4. є?2" = а + 2,78?, <2" = 0,490 (р, + р2 + р3) + 0,529 р4,
гр" = а - 1,08?, if"2' = 0,305 (р, + р2 + р3) - 0,849р4,
ее" = а- l,70?, ibe"=l/V6(2Pl-p2-p3), ^ = 1,814,^ = = 0,560.
Значение а0 изменено, чтобы учесть тот факт, что три атома кислорода поставляют вместе пять электронов в я-систему.
432
Приложение 4
Глава 15
15.1. Возможные пространственные представления: A1, Е, T1 и 7*2, из которых 7*2 полностью антисимметрично. Единственный допустимый терм: 3J2.
15.2. Dl[0(3)]-»A2u + Tlu + T2u(Oh).
15.3. 15.5. Основные конфигурации и относительные энергии таковы:
N
Конфигурация
Относительная энергия
(х104СМ-1)
Основной терм
0
%
0
4,5
9,0
35,5
39,8
44,3
?2в
48,8
55,9
1B1.
15.4.
Переход
?(х 104CM-*}
(ев)Наи)
*- W 26,5
- (<д2 26,5
<- 22,0
(?)4 22,0
*- (в.ЛвіЖ.) ОД (это орвитальное обозначение)
('/(«.,)(*?)2 «- (<У4(а,9)2(62в) 4,3
(е/(<П/(М&1(,) - (?^,,)?)* 2,6
«УЧ/іМ^і,)* - Ю>ів)2(Ь2,)2(Ь,в) 7Д
15.5. См. ответ на задачу 15.3. Глава 16
16.1. а) Гкол = 2Л;(Я) + 3?'(/, R) + A\ + A'2(l)+E'(R).
д) Гкол = A15(R) + ?lg (/?) + B4(R) + Л2„ (/) + B211 + 2Еа (/).
(Заметим, что в данном случае имеется по три основных колебания, разрешенных в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния; все они разные. В отличие от этого для структуры симметрии Td разрешены две полосы в инфракрасном спектре и четыре в спектре комбинационного рассеяния, причем из последних две совпадают с разрешенными в инфракрасном спектре.)
Ответы на задачи, помеченные звездочками
433
16.3. Выделяя одномерные блоки из матриц (16.49) и (16.50) и используя частоту антисимметричного валентного колебания, получаем /я = 776,0 Н/м. Полагая со2 ~ й2/л^зз [из равенств (16.43) и (16.45), если пренебречь fRR и fRA], находим /а = = 69,98 Н/м.
16.7. a) Ax, б) Е, в) A1, г) A1 -f- Е, д) A1 + A2 + Е, е) 2Ax + + 2A2 + AE, ж) A1 + A2 + ?.
Глава 17
17.2. [?_ и E+ являются корнями двумерного блока из уравнения (17.21).]
J/O
10,0
2,0
1,0
0,5
0,1
(E1 + w0)/5
-2,500
-0,500
-0,250
-0,125
-0,025
Е-/5
-2,525
. -0,618
-0,457
-0,434
-0,477
7,525
1,618
0,957
' 0,684
0,527
(E4 - wQ)?
-2,500
0,500
-0,250
-0,125
-0,025
17.3. Энергии переходов относительно уровня ((O1 -(- (X)2) /2 = 0 (и относительные интенсивности, указанные в скобках) имеют значения
J/6
Ю,0
2,0
1,0
0,5
ОД
E+^B1
10,03(1)
2,12(1)
1,21(1)
0,81(1)
0,55(1)
0,03(400)
0,12(18)
0,21(5,8)
0,31(2,6)
0,45(1,2)
?_ <-Я,
-0,03
-0,12
-0,21
-0,31
-0,45
E4^-E+
-10,03
-2,12
-1,21
-0,81
-0,55
Глава 18
18.1. (Точечная группа Cs.) Запрещена в основном состоянии, разрешена в возбужденном.
18.2. (Точечная группа Cs.) Разрешена в основном состоянии, запрещена в возбужденном.
18.3. (Точечная группа C31,.) Разрешена в основном и возбужденном состояниях. Заметим, что я-система бензола ортогональна к его о-системе, а также к компонентам я-системы ацетилена, которые взаимодействуют с образованием новых связей о-си-стемы бензола.
18.4. (Точечная группа C2v с осью C2 вдоль большей молекулярной оси.) Запрещена как в основном, так и в возбужденном
434
Приложение 4
состоянии. Заметим, что у реагента три я-связи должны лежать в молекулярной плоскости.
18.5. (Точечная группа C2v, я-орбиталь этилена совпадает по направлению с осью C2.) Допустим, что атом кислорода имеет один электрон на двух разных р-орбиталях. (Можно ли обосновать такое предположение на основе материала гл. 7?) Эти орбитали преобразуются в группе C2v по представлениям b{ и Ь2. я-Орбиталь этилена преобразуется по представлению а\. Следовательно, конфигурация реагентов должна быть такой: (?i)2(&i) (b2). Новыми связями у продукта являются две связи С—О. Основная конфигурация: (ai)2^)2. Реакция, приводящая к продуктам в основном состоянии, запрещена. Реакция, приводящая к возбужденной конфигурации (oi)2(bi) (b2), должна быть разрешена, но не существует достаточно низколежа-щего возбужденного состояния с такой конфигурацией.
