Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
В химической кинетике идея закона действующих масс преобладала в нашем образе мыслей все последнее столетие. Описание динамического поведения химических систем набором дифференциальных уравнений, составленных в соответствии с твердыми правилами, стимулировало появление обширной литературы по элементарным актам реакций, основанной на экспериментальных и теоретических исследованиях на молекулярном уровне. Макроскопическое описание реальных и предположительно более сложных систем дается соответствующим ансамблем этих элементарных актов. Хотя такие механизмы вполне могут включать сотни индивидуальных реакций, как, например, свободпорадикальные процессы, происходящие в атмосфере [871], плп термическое разложение и горение органических молекул [14], оценка поведения этих систем, по крайней мере па качественном уровне, часто упрощается возможностью объединять вместе группы сходных реакций и знанием аналитпче-еких решений простых классов систем дифференциальных уравнений, аналогичных тем, которые применяются в рассліатривас-мом конкретном случае. Хотя на таком уровне аппроксимации
ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И АНАЛИЗА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Д. Эдельсон, Г. Рабий,
(David Edetson, Bell Laboratories, Murray Hill, New Jersey USA' НегчгЬ-і Rabitz, Department of Chemistry, Princeton University, Princeton. New Jersey
2IS
Глава (>. Д. Эдельсон, Г. Рибщ
ошибки могут возникай, из-за песпосооностн учсчп, едноые „е-шон, ости эта формулировка часто оказывается доепіточно X1Z)S TW ",го, чтобы образовать оазис для эмпирических м ш сі которые находят широкое применение н инженерных не тих 0'(H-IKO требования, предъявляемые к более шчному ютичесівенпому оипсаппю, быстро выходят за пределы возможностей аналитической математики, и тогда для работы над гетаIbHbIMH модслимп прибегают к численным методам.
К сожалению, исследование колебательных реакций не подметен столь легкому упрощению. Хотя их некоторые простые теоретические прототипы, такие, как механизм Лотки — Воль-терра н Брюсселятор, н ряде особых случаев решены аналитически |о'!)3], уже незначительное увеличение их сложности (например, Орсгонатор) приводит к уравнениям, в которых невозможно полностью разобраться, не прибегая к численному подходу [297]. Хотя структурный анализ механизма реакции может оказаться достаточным для определения того, имеется ли потенциальная возможность существования колебаний [289], сильно нелинейный характер автокаталнтических реакций с их бифуркациями к множественным стационарным состояниям делает неосуществимыми даже самые грубые качественные оценки. Если вспомнить, что наша цель — объяснение поведения реальных химических систем, которые неизмеримо сложное, чем указанные упрощенные модели, то становится ясным, что численный подход —это не экстравагантность, но абсолютная необходимость.
Поэтому неудивительно, что доступность численных методов в значительной мере способствовала прогрессу в наших знаниях о колебательных химических реакциях. Область применения этих методов простирается от построения полного механизма детально изучаемой системы, для которой имеется огромное количество данных о химии процесса [249, 254], до широкой обрисовки характеристик систем, химия которых понятна только частично [253]. До последнего времени большая часть усилий концентрировалась вокруг изотермических закрытых систем в реакторах постоянного объема, которые могут быть легко описаны с помощью обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ). Относительно простым добавлением членов, соответствующих источнику и стоку, это описание может оыть распространено на открытые системы с постоянным протоком и перемешиванием (проточные реакторы), которые
З»? іо!й°Л07^ТСп В экспсрпмецтальных исследованиях и растворах [г\ь, 27IJ. Другое расширение ~ добавление темпера-
2X1 каче"вс переменной-позволяет описать иеадпабагн-IUi „c!m,mu' так"є' h7K гомо,'с«' осциллирующие холод-4311 г ™?СТаМЯЯ Формировку проблем в" рамках ОДУ 1 J ¦ U,CTCMIJ' неоднородные в пространстве, такие, как бегу
Численные методы моделирования н анализа
ЩИС .ХПМІІЧеСКІїе ВОЛНЫ ИЛИ ХОЛОДНЫе ппямрчп
нения дифференциальных уравнений в НУ™ пРиме"
области вычислительной маїематик roSo йопРРГВ°А"Ы^-„е столь хорошо разработанной, как ОДУ [8691 ШИр°К0Й и
Важным вычислительным средством при моделировании и имитации является изучение того, как влияет вариавдя пара метров^ модели (т. е. констант скорости реакций, начальных условии, температуры, потока) на ее поведение. Это дает не только информацию, которая полезна при оптимизации параметров для лучшего соответствия эксперименту и позволяет планировать дальнейшие эксперименты для проверки или улучшения модели, но в более широком смысле и меру того," насколько существенно каждый компонент влияет на определенные свойства системы. Этот анализ можно проделать посредством имитации, варьируя каждый параметр по очереди и повторяя расчет. Если механизм достаточно прозрачен или если он допускает сведение к легко воспринимаемой общей модели, то для получения полезных сведений об этих деталях может потребоваться только несколько циклов вычислений. В то же время для колебательных систем с их сложно связанными подсистемами требуется более тщательный анализ, который быстро превращается в вычислительную работу большого объема. Более удовлетворительные результаты дают формальные математические трактовки проблемы чувствительности [936], но они большей частью не обеспечивают значительной экономии вычислений. Некоторые новые методы вместе с быстродействующей техникой смогли сделать анализ чувствительности практичной процедурой [559]. Описание осцилляторов в терминах глобальных характеристик, таких, как период и форма волны, которые в значительной степени являются суперпозицией откликов более простых подсистем, требует специальной техники вычислений [257, 585]. В некотором смысле это принесло взаимную выгоду: анализ чувствительности помог в понимании .химических осцилляторов, и в то же время изучение осцилляторов способствовало успешному применению методов анализа чувствительности.
