Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
5.2.2.3. Исследования в ПРПП. Группа исследователей из Бордо открыла много новых сложных режимов в этом осцилляторе. Они использовали ПРПП для поддержания колебании п/илн стационарного состояния п обнаружили богатый набор сложных тппон поведения. Кроме определения областей концентраций, и которых существуют автоколебания, они исследовали возбудимость, множественные стационарные состояния к сложные колебания [211, 213). Для построения параметрической диаграммы варьировались концентрации реагентов во итоке прн постоянной скорости протока. Па рис. 5.(і показана часть параметрической диаграммы, полученной таким способом.
Для некоторых областей в пространстве концентраций состояние, достигнутое н реакторе, зависит от предыстории системы, т. с. при изменении параметра, например скорости иро-юкн, можег иметь место гистерезис. Па рис. 5.7 линия H нред-сіаііляет колебательное состояние. Если скорость протока \меньшзеіея (і/т пропорционально скорости протока), то колебания продолжаются до тех нор, пока 1/т не достигнет (.„
н к-ониснтрация иода резко подскакивает вверх 1г "1"' №Т?0^,ек05ательного стационарного состояния. кривой А Г ; ентрац„я I2 идет по кривой А, пока Wx J1' с ростом l/т KOH^Hj8 снова вернется в колебательное не
достигнет со, показывает минимальное возмущение [L1
необходимое для того, чтобы вызвать переключение с кривой в я коивую А. Размер области гистерезиса зависит от величин входных концентраций. Если такие же данные получают ДЛя нескольких значений [Юз], например более низких [Юз], то область* l/т в которой происходят колебания, характерным образом сузится, и может быть получена крестообразная диаграмма [95]. Пример крестообразной параметрической диаграммы приведен на рис. 5.8. На рис. 5.8, а показан случай, когда колебания отсутствуют, но [I2] в реакторе отличается от [I2J0 во входном потоке. Возможны два состояния Л и В. Когда [Юз] уменьшается, область бистабильности также уменьшается, п в конце концов гистерезис исчезает. Получающаяся в итоге крестообразная параметрическая диаграмма показана на рис. 5.8,6 .На рис. 5.8,а стационарная концентрация I2 может быть или выше, или ниже, чем [I2] о, в зависимости от того, на какой из ветвей кривой гистерезиса находится система. При некоторых условиях уменьшение [I2J0 вызывает увеличение [I2] в реакторе. Де Кеппер и Эпштейп [218] называют это обратном регуляцией I2.
5 2.3. Механизм БР
Нойес и Фарроу [718], Де Кеппер и Эпштейн [2181 пп описанный ниже механизм реакции Этот мі пРеД-южилн стадии, позволяющие объяснить реакцию БЖ fin С0ДеРжит включает много стадий, предложенных Куком [1801 3 Также
5.2.3.1. Нерадикальные реакции, входящие в нехани™ КоГда концентрация иодида велика, эти реакции не содеотя; стадии, в которых степень окисления изменялась бы тотьГ! единицу. • blw Hd
RH
С Il о л
(СЗ)
енол + 12 —> Ri + T + H+ (С4^
2H++ 10,;+ Г -*=± НОЮ+ HOI (ИЗ)
H++ HOIO+ Г ?=t 2HOI (И2)
HOI +Г+ H+ I2+ H2O (И1)
Суммарный процесс может быть представлен как 3(И1) + + 5(СЗ)+5(С4) + (ИЗ) + (И2), что дает
H++ Юз + 2I2 + 5RH —* 5RI+ 3H2O (G)
и вызывает уменьшение как [I2], так и
5.2.3.2. Последовательность радикальных реакций в системе БР. Нерадикальные реакции уменьшают [I2], и [I-] падает до величины, прн которой HOIO может реагировать с 1O3 [уравнение (И5)] вместо I- [уравнение (И2)]. В этом случае преобладают одноэлсктронные процессы.
1Г +IO"+ НОЮ 4=fc 21O2+ H2O (И5>
ю; +Mn2++ н2о —> ною +MnOH2+ (М1)
Эти две стадии аналогичны соответствующим стадиям с участием бромата в реакции БЖ. Уравнения ^+^X)J^t приводят к автокаталнтпчеекому образованию HUiu. і в конце концов дает кислород:
MaOH- + H2O, -> Mn» + HOC + H2O W
2HOO * —*¦ O2 + H2O2 Автокаталитпческое образование НОЮ в конечном итоге лимитируется реакцией + (И4) 2НОІО —> ю3-+ HOl+ H+
Когда [НОЮ] высока, является ""3^J'^ГпоТн і"ав-
относительно высока, поскольку система находи ^ ста.
иовесни, которое поддерживается реакцией ^ >даСЬ реакция новится достаточно высокой для того, что"ь Г1_л возрастает, (р1 )• Как только начинает идти реакция (H и, L і
,,,v. доживается на низком уровне реакциями (ИI) ^VT С ростов I,] скорость реакций (СЗ) и (С4) у^лич," 'І „о 11-1 остается низкой, хотя медленно возрастает. B0 ,їй 'приближения к максимуму [I2] процесс подчиняется его-X нометрическому уравнению (И5) + 2 (M 1) + 2 (М2) + (К2) + + (И2) + (Р1) + (И1) + (СЗ) + (С4).
H++ 1O3-+ 2H2O2 + RH —>¦ RI + 2O2 + 3H2O (Н)
Иод образуется потому, что отдельные стадии не являются точно сбалансированными, и уравнение (И2) вносит свой вклад. Когда [І-] возрастает, вклад реакции (И2) увеличивается по сравнению с реакцией (И5). Образование иода замедляется, он расходуется в реакциях (СЗ) и (С4) быстрее, чем образуется. Затем, когда [1~~] достигает критического уровня, [НОЮ] резко падает, a [I'] возрастает, и система переключается обратно к нерадикальным реакциям.
5.2.3.3. Согласие с экспериментом. Степень согласия модели с экспериментом зависит от констант скорости, выбранных для модели. Многие из них неизвестны и выбраны по аналогии с константами скорости реакций бромоксидов. Другие выбраны так, чтобы были возможны колебания. Константы скорости приведены в табл. 5.2. Кинетические уравнения интегрировались на ЭВМ. Нойес и Фарроу [718], Де Ксппср и Эпштейн [218] получили качественное согласие с фазовыми соотношениями, подобными приведенным на рис. 5.5. Дс Кеппер и Эпштейн смогли также воспроизвести параметрическую диаграмму в плоскости [Юз], [I2J0 и обнаружили область с обратной регуляцией [I2], аналогичной представленной на рис. 5.8. Замещение MK метилмалоиовой кислотой, моделируемое изменением соответствующих констант скорости, дает большие периоды в соответствии с экспериментом.
