Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
5.1.2, Зависимость поведения системы от параметров
В конце 60-х годов ставший известим осциллятор Ьелоусова— Жаботинского (БЖ) вновь возбудил интерес к системе БЛ
Дегп [205], а также Дсгн и Хштинс [207] показали, что свет не является необходимым для возникновения колебаний; оии также использовали Na2O2 и перегнанный H2O2, чтобы исключить влияние нпгнбнторои. Дегн считал, что, поскольку окисление I2 [реакция (В)] сильно подвержено влиянию галогенидов и ненасыщенных органических соединений, реакция, возможно, идет по свободнорадикальному цепному механизму. На реакцию (А) эти реагенты не влияли. Он отмечал также, что H2O2 ннгпбпрует реакцию (В). Лнидбладу и Дегну ]609] удалось смоделировать колебательное поведение, используя гипотетическую схему реакции, включающую квадратичное размножение свободных радикалов. Однако ничего не было сказано по поводу химической природы переменных этой модели.
В 1967 г. после долгой работы в промышленности Либав-ский вернулся к изучению реакции, которая интересовала erf несколько десятилетий назад. С использованием современных методов, которых еще не имелось в раннюю нору исследования этой реакции, было получено много новых зависимостей. Для записи быстрых изменений pi использовались нодид-селектив-пые электроды [1019]. Одновременно с помощью расходомера велась запись колебаний концентрации кислорода [636. [020). Были также записаны малые колебания рН и температуры [637]. Либавский и By [604] следили одновременно за [I2] по поглощению света, за [I-] с помощью ноднд-селек-тивного электрода н за d02/dt с помощью расходомера пли газовой бюретки.
Вавилин и др. [973] использовали иод-серебряный электрод и спектрофотометр для одновременной записи [I-] и [1г]- Они обнаружили область сложных колебаний. Шарма и Нойес [880. 881] представили данные, включая действие света и кислорода па эти колебания. Их статья 1976 г. [881] подводит итог проделанной работы и состояния знании об этой системе на то время. Кук [179] включил систему БЛ в сводку колебательных систем.
Шопен-Дюма [162] использовала проточный реактор постоянного перемешивания и регистрировала изменения потенциала с помощью электродной системы Pt-Hg—HgSO4. Она варьировала [H2SO4] и [KIO3] п температуру (50-95 0C), очертила границы колебательной области и определила типы переходов к псколебательиому поведению. Ею были найдены также области колебаний сложной формы.
На рнс 5.1 представлена типичная запись хода изменения [I.,] а на рис 52 —р! во времени. Когда в системе исходно
196
'ара 5._gj^0!/
Рис. 5.1. Влияние концентрации нерокснда подорода на колебательную реакцию БЛ.
Коавыс слева направо соответствуют 500. 300, 200 100 H 50 мк.т 30 %-uoro H2O2, добавленного к 10 ил раствора, содержащего 0,15 н. ii2so4 н 0,046 M KIO3; вода добавлена до общего объема 10,5 мл. Температура 65 "С [205].
отсутствует I2, его концентрация поднимается до максимальной величины во время пеколебательиого «первого периода индукции». Затем неожиданно d[\2]/dt изменяет знак, и I2 исчезает обычно быстрее, чем образуется. После периода расхода пода процесс резко сдвигается в сторону образования иода, и колебания продолжаются.
Концентрация подида также претерпевает резкие изменения.
МоМеИТЫ, при КОТОрЫХ НаблЮДаЮТСЯ [I2] max и [I-] mill, почти
совпадают. [I2] быстро падает, в то время как [I-] быстро возрастает. Выделение кислорода максимально во время фазы, когда I2 окислен! [I-] довольно высока, когда достигается [I2] mm. Затем как [I2] t так п [1~] медленно возрастают. Сразу после того, как достигается [I~]max, [1_] внезапно падает, и наблюдается минимум dOi/dt. Форма колебаний зависит от кислотности и других факторов. На рис. 5.3 показаны фазовые соотношения [I2], [I-] и [O2].
Изменение кислотности оказывает максимальное действие па систему по сравнению с влиянием изменений концентраций других участников реакции. Колебания наблюдаются только в довольно узком интервале рН. При 5O0C и [KIO3] = 0,10 M интервал значений [H+] составляет 0,04—0,06 М. Ближе к верхнему значению этого интервала первый максимум пода сопровождается вторым периодом индукции (названным Лнбавскнм «гладким катализом» разложения нерокснда), предшествующим началу колебаний. Первый и последующие пики [M сглажены. В этих условиях система менее чувствительна к освещению и давлению кислорода. В исколебателыюм режиме [I2] поднимается до единственного максимума, а затем медленно падает, в то время как пероксид разлагается монотонно.
Поведение системы при низких кислотностях очень чувствительно к давлению кислорода и свету. Максимумы [I"] являются острыми. Вторые периоды индукции не наблюдаются. Высокое давление O2 благоприятствует реакции (В), и частота коле-
Осииллиторц на осмопс пероксида водорода и нодат-ионов
197
баний поарастаст. Вне колебательной зоны [I2I непрерывно возрастает, н наконец твердый I2 выпадает в осадок.
Изменения концентрации нодата не вызывают значительных эффектов. По-видимому, рост [Юз] способствует увеличению il[h]/dt для обеих реакций: (Л) и (В).
