Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
В этой главе мы представим обзор современного уровня возможностей численных методов, используемых прн изучении колебательных реакций. В большей части это будут те же методы, которые вообще полезны при моделировании любых динамических систем, но требования, специфичные для осцилляторов, будут подчеркнуты. Мы не будем повторять деталей, которые можно найти в другом месте, а попытаемся в основном дать указания для подходящего выбора методов и алгоритмов для таких исследований. В этом контексте в тех случаях, когда ука занные методы применимы, будет оговариваться, насколько доступны хорошо проверенные и документированные программы.
220
Гласа 6. Д. Эдельсон, Г. pag,
Be-
R конце мы приведем некоторые комментарии, касающиеся поятпых по нашим предположениям, направлении развития вычислительной математики, которые будут наиболее полезны в данной области.
6.1. Моделирование систем, зависящих только от времени
Исторически сложились два подхода к численному решению задач химической кинетики. Один имеет дело с дифференциальными уравнениями, формулируемыми, исходя из закона действующих масс, который определяет кинетику, соответствующую данному механизму. On подразумевает, что система представляет собой бесструктурный континуум и что величины концентраций, т. е. переменные задачи, также являются числовым континуумом, но крайней мере с точностью машинного представлення [989]. С другой стороны, система может рассматриваться как ансамбль дискретных молекул, в котором имеется конечная вероятность столкновения и реакции в течение каждого отрезка времени. В этом случае для восстановления истории развития системы может быть применен статистический метод Монте-Карло [367]. Ожидается, что в пределе бесконечного числа молекул оба метода будут эквивалентны.
Ранние концепции о возникновении колебании в химических системах базировались на приближенных аналитических решениях кинетических уравнений, в которых считалось, что осцилляции — это последовательность быстрых переключений между двумя возможными стационарными состояниями. Так как такие переключения не могут возникать спонтанно, то, чтобы перевести систему через границу устойчивости, от которой может произойти переключение, необходимы флуктуации [696]. Этот изначально статистический подход, естественно, благоприятствовал применению метода Монте-Карло, н некоторые ранние имитации реакции Бслоусова—Жаботнпского делались именно таким образом [367]. Разброс результатов был весьма велик, и было ясно, что, несмотря на простоту метода и легкость его применения, сходимость была медленной п, чтобы получить разумное решение, приходилось учитывать очень много индивидуальных событий. Предполагаемые вычислительные преимущества перед имеющимися в то время громоздкими и медленными методами решения ОДУ не материализовались. Более того, непрерывный подход к колебательным реакциям показал, что опц могут описываться последовательностью детерминированных уравнений и не требуют флуктуации для своего возникновения [249, 254]. Метод Монте-Карло сейчас обычно не не-
пользуется как средство имитации в этой и других областях химической кинетики. В данной главе он больше и'е упоминается а читатель отсылается к более полному обзору [948] *.
6.1.1. Колебательные реакции как разностные системы
Простейшие (математически) кинетические системы могут быть описаны вектором ОДУ первого порядка
с = /(с) (6.1)
где 1(c)— сумма произведений, построенных по закону действующих масс, включающих также несколько параметров (константы скорости, стехиометрические коэффициенты), ио ие зависящих явно от времени. Таковы закрытые хорошо перемешиваемые изотермические реакторы постоянного объема. Считается, что почти все жндкофазные колебательные системы относятся к этому типу.
Уравнения типа (6.1), возникающие в химических системах, обычно обладают большим количеством обратных связей и, подобно их механическим аналогам, являются «жесткими», т. е. имеют компоненты, которые находятся в квазнстационарном состоянии и противодействуют изменениям, вызываемым внешними воздействиями. Это свойство имеет первостепенное значение, когда для их решения применяются численные методы. Ошибки обрезания, порождаемые заменой дифференциального уравнения (6.1) разностным уравнением
0Z+1I'I (6-2)
* Данный абзац отражает, возможно, точку зрения авторов на историю вопроса, однако он содержит противоречия известным фактам и их же собственным утверждениям. Работу [367J но моделированию реакции БЖ вряд ли можно считать ранней, поскольку первые модели этой реакции были опубликованы более чем за 10 лет до нее (см.: Жаботинский А. М. Концентрационные автоколебания. — M.: Наука, 1974 н имеющиеся там ссылки, а также [1043]). Даже статья одного из авторов [249] (которая, по их словам, показала, что колебательные реакции могут описываться детерминированными Дифференциальными уравнениями) появилась раньше, чем работа [3671-Здесь, однако, следует добавить, что практически весь комплекс работ, посвященных моделированию химических и биохимических колебательных систем, начиная с публикации Лотки [б13] и уже появившихся к 1977 г., был основан на описании этих систем детерминированными дифференциальными уравнениями. Что касается предполагаемой громоздкости и медленности «етодоп решения ОДУ, имевшихся к 1977 г., то, как легко видеть, комплекс EPlSODb |i43l которому чуть ниже авторы дают весьма высокую оценку уже (>ші создан » известен (не говоря уже о подпрограмме DIFSUB Гира Г3541 по. учив иен Распространение в 1969^1971 гг. и использованной, в частное™ а раооте |249|). R то же время попытки применения методов '4°»™?™."Y367I-сапия колебательных реакций по-видимому, исчерпываются работой |л>/|. Прим. персе.
