Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
5.2.3.4. Необъясненные эффекты. По общему признанию эта модель является лишь приблизительной грубой схемой; в нее не включены стадии, которые могли бы изменить фазовые соотношения или величины концентраций ннтермедиатов, но которые не существенны для колебаний. Не включены реакции радикалов с органическими соединениями, хотя интенсивное окисление имеет место (выделение CO2 было грубо измерено для осциллятора с метилмалоиовой кислотой) [335]. Не были включены также стадии окисления пода, хотя некоторые пути окисления I2 должны присутствовать в системе без MK [подсистема Юз, H2O2, Mn(II), H+; см. подразд. 5.2.2.\]. Факты говорят о том, что в этом осцилляторе лишь малое количество иода вновь окисляется в иодат, большая же его часть включается в органическое соединение. Мало что известно о конечной судьбе лодорганических продуктов. Иодмалоновая кислота, но-види-
Осцилляторы па основе нерокснда водорода „ „0дат-і
іемя.мин
OCiUi пнтора""Ч"аЯ заш,симость ко">№нтрации иода от времени для двойного
(lO;]=0.0llt7 М. [II2O2J0 =0.735 М. |.Ч.,(1||Ь„(|.00!)Г, М. [H2SO.l„=0.(>8iM. ЦСІ1,ICOl,=
мому, присутствует в растворе, по ее трудно выделить. Дииод-малопопая кислота, без сомнения, участвует в реакции. Mono- и .лшодуксусная кислоты являются вероятными продуктами. Кислород также может участвовать в реакции.
Количественного согласия между моделью и экспериментом .ькіпгнуто цс было. Амплитуда колебании [I2] в модели гораздо больше, нерадпкальпая стадия слишком продолжительна но сравнению с радикальной; рассчитанный период довольно велик. Далее, не объяснено выделение С0.>; скорость выделения O2 но соответствует эксперименту. Эдельсон (258] использовал анализ чувствительности, чтобы показать, что никакой набор констант скорости из табл. 5.2 не может дать правильную зависимость периода колебаний от концентрации, а и некоторых случаях даже знак отклика противоположен наблюдаемому в чкенерпмепте.
Кук [183] исследовал смешанный осциллятор с малоновоп кислотой п ацетоном. В системе наблюдается несколько периодов колебаний, она переходит к состояние с высокой |И
без колебании, затем снопа п.т.....аютея колебания (рис. 5.9).
Первая серия колебаний ведет себя в основном подобно MK-ocun.T.iHTopv, вторая как ацетоновый осциллятор. Молельные расчеты для этой смешанной системы не были проведены.
5.3. Сравнение систем БЛ и БР
зля реакция БЛ является подсистемой реакции Ы . л ;< осциллятора существенно различаются. В системе т> / пода может быть объяснен без привлечения радикалов.
\
vim
R ,,„-теме БЛ образование иода может быть объяснено двухэлек-B системе о и" с11стеме БР имеется органическое вс-
K^JoKS системе БЛ под вновь окисляется
no 10Ї В осцилляторе БР большая часть кислорода выделяется п„ пбпазовашш I» В осцилляторе БЛ больше кислорода выде.
I, В системе БР фаза образования иода более чувствительна к свету и органическим добавкам В системе БЛ к этим возмущениям чувствительна стадия уменьшения концентрации иода (что указывает на участие радикалов).
Главной причиной различий между этими двумя системами является катализатор— ион металла. Присутствие Mn2+ или Ce(III) благоприятствует образованию I2, тогда как без нона металла более благоприятным оказывается окисление I2. Органический субстрат, без сомнения, необходим для возникновения колебаний в закрытом реакторе. Если его основной функцией является удаление иода, то было бы возможным получить колебания в проточной системе без MK (что предсказывается моделью Де Кепнера и Эпштейна, но еще не наблюдалось экспериментально); этого можно достичь и прн продувании азотом, которое могло бы удалять достаточное количество I2.
Реакции (ИІ), (И2), (ИЗ), (И4) н (PI) несомненно играют важную роль в обеих системах. Роль других стадий предстоит выяснить.
Механизм рассмотренных податных осцилляторов изучен хуже, чем механизм броматных систем. Основной механизм системы БР объясняет многие свойства этого осциллятора, по понимание механизма внешне более простой реакции БЛ является гораздо менее полным, в особенности это касается окисления иода. Стабилизация иода(1) и иода(III), используемая в работах [707, 708], приведет к получению более точных значений констант скорости реакций с участием этих веществ в «йодных» реакциях п в реакциях «оке» п «ред» с перокендом водорода. Исследования реакции БЛ в режиме ПРПП могут дать полезную информацию для проверки моделей При комнатной температуре образование иода происходит очень мед-пппгт "° ЄСЛ" '2 будет П0Даваться в реактор извне, то в ШШ1 могут возникнуть колебания. Бистабнлышсть уже была
ооиаружена для системы I, H(I ігг ы+ „ ,,.
црпят-vno UtOi г 'а> n2u2, IU3, H при комнатном тем-
отшгеа „ 1 НПМ об1'азом. м"ж»о надеяться, что скоро
т ,, ?Г'™"е,'т" Модел|'- кот°Рая «ожег объяснить
ЛкТТот и СВ0ИЄТВа ЭТ"Х снстсм и !'«решит., некоторые за-
ад ег ' Г8К " "Є Удг1'"ось !'«гадать за прошедшие
Выяснение механизма реакций (т. е. объяснение поведения сложной химической системы с помощью простых и предположительно элементарных стадий)—цель химической кинетики [665]. Только недавно возможность прямого подхода к такой задаче в химии и к аналогичным проблемам в других области-, начала привлекать внимание тех естествоиспытателей и математиков, которые работают в области с широким названием «решение обратной задачи» [227]. Напротив, до сих пор основным является классический подход, базирующийся на индуктивной м дедуктивной логике н состоящий в том, чтобы постулировать механизм для объяснения наблюдений, оценить вытекающие из пего следствия, соответственно скорректировать механизм, а затем повторять этот цикл до тех пор, пока не будет ДОСТИГНУТ!, удовлетворительное согласие. Как показывают полученные результаты, этот подход, называемый моделированием пли имитацией, оказался поразительно успешным [255].
