Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
При низких [I"] реакция (ИЗ) определяет скорость реакции Дашмена (образование иода из иодата п нодида). Об этом сообщали авторы работ [340,341,606]. Скорость обратной реакции неизвестна, но авторы работы [708] сообщали о величине 130 М-'-с-1 (в 0,15 M H2SO4 при 25 °С) для реакции HOIO с H2OI+.
Сообщалось также [606] о члене второго порядка по ноднДУ в уравнении скорости реакции Дашмена. До спх пор члены более высокого порядка не использовались при моделировании, но оии могут оказаться полезными. Этот член необходим для моделирования других систем [217, 764].
2Н0Ю ч=± 1Oj + H+ + HOI (И4)
Равновесие реакции (И4) сдвинуто вправо, но ип константа равновесии, нн константы скорости не были точно установлены. Основываясь па электродных измерениях, авторы работы [708] сообщали о величине 5,4 М-'-с-' или меньше (в 0,05-0,15 M I2SO4 при 250C) для /г(и4). Из измерений поглощения света
Таблица 5.2, Константы скорости для скелетной схемы реакции БР (при 25° С)
Константы скорости
Литература
А. (И1) HOI + 1-Г + Г <=а j2+ H2O
3,1 ¦ IO12 M"1
¦с-'
(- Ml)
2,2 с-'
(ИЗ) 2Н* + Юз + Г —> НОЮ + HOI
1,4- 103 М~3
с"'
(PI) H2O2+ 1101 —v H* +Г+O2 +H2O
37 M^1C"1
(К2) 2HOO- —> H2O2+ O2
7,5 ¦ 105 M-1
с-'
(М2) MnOH2* + H2O2 —і- Mn2* + HOO- + H2O
3,2- 104 M-1
с-'
(СЗ) CH2(COOH)2 q=t сиол
3,9 • 10_3-с_
(-СЗ)
91 с-1
(С4) снол+12 — >- CHI(COOH)2+ H* +Г
9,1 • 10s M-1
с-1
13. (112) НОЮ + 1-І* + Г — >- 2HOI
2,0- 109 M"2
с-'
718
2,0- IO10 M-2
• с"1
21S
(И4) 2H0I0 - 1-І* + 1Oj + HOI
45,3 M-' ¦ C-
I
718
Г). 105 M-' -с
-1
218
(И5) И* + IOJ +11010 ^=c 21O2- + H2O
1,516- 104 M-
2.с-'
718
7,3- 103 M-2-
,Г'
218
(- И5)
1,607 ¦ I О9 M-
• с"1
718
1,7- IO7 M-1 •
с "'
218
(Mi) Mn-- + ю; + H2O —> мпон2* + пою
1,0- 10* M-1 ¦
21S, 718
Замечание. Набор констант Л uniouait на чк с нерпы гите. Ii указанных работах используются одни и тс ісгянтьі оцснишілнгь нлн считались приемлемыми. Активность ноды ирнмита раиной единице.
же значения ьонстакт. R наборе h
Фягшоу 13391 нашел величину ~50М'-с' нлн меньше <„of 13-0,51 M H2SO4 при 25°С). Обе эти величины ниже, чем большинство предыдущих оценок.
11„0.+ HOI - > Г+H++ O3+1I2O (Pl)
Реакция (Pl) идет с заметной скоростью при 25 °С [600, 601, 638] н, вероятно, отвечает за большую часть кислорода, выделяющегося в реакции 1O3 с H2O2.
H2O2 + HOIO —>- HOI+ O2+ H2O (Р2)
Константа скорости реакции (Р2) неизвестна, по скорость, по-видимому, мала.
H2O2+ 1Oj-+ H+ - > НОЮ -j- O2 + H2O (РЗ)
Скорость реакции (РЗ) довольно велика при 50 °С, по очень мала при 250C [598].
H2O2+Г+ H+ - > H2O+ HOI (01)
Стадия (01), вероятно, является медленной как при 25°С, так п при 50"C [602, 638].
По-видимому, имеется общее согласие по поводу существования большинства рассмотренных реакций, по не псе исследователи считают их истинно элементарными процессами. Некоторые другие реакции будут добавлены в следующем разделе. Б табл. 5.1 приведены величины констант скорости.
5.1.2.2. Нерадикальные стадии в реакции БЛ. Считается общепринятым, что в реакции (А)—восстановлении Юз до I2 участвуют пераднкальпые стадии. Стехиометрия этой реакции определяется выражением 2(ИЗ) + 2(И2) + 5(Pl) + (ИІ).
2 (ю.; + 2Н* + г — ->. HOI+ НОЮ) (ИЗ)
+ 2 (НОЮ + И* + Г —* 2H0I) (И2)
+ 5 (HOI + H2O2 —>• Г+ И*+ O2+ H2O) (Pl)
+ (HOI + H' + Г ^ I2 + H2O) (И I)
Вклад реакции (РЗ) зависит от отношения [H2O2] /[І-].
В работах [863, 866] были добавлены I2O2 в качестве пптер-медпата на стадии (ИЗ) и I2O в качестве ннтермедиата па стадии (И2). Хотя первое соединение (или его і пдратпронаппая форма H2I2O3) было предложено ранее для объяснения кинетических результатов, Нойес попытался упростить механизм, исключив полпиодпые иптермеднаты.
Механизм реакции (В) — окисления I2 перокепдом водорода Вп° їспіі"С ЯСЄН- Брей " Колкиис [120], а также Либавскпй и ДР- 10Ub] пытались его выяснить. В отсутствие по дата пли кислоты эта реакция является очень медленной, возможно, из-за
того, что реакция (ИЗ) не может удалить 1~. Если исходно присутствуют нодат и кислота, то окисление I2 происходит с заметной скоростью даже при комнатной температуре, и скорость чо вольно слабо зависит от концентраций всех веществ за исключением [I2). Сообщалось [120], что скорость реакции может быть описана формулой —й [I2] /dt = к [I2], где k слабо зависит от [H2O2] и [Юз]. Либавскин и др. [605] добавили еще один член: — d[\st\/dt = A[I2] —.F[H2O2], где F — некая функция кислотности и концентрации иодата. Уравнение скорости може быть также представлено в виде —d[I2]/dt = M[I2] [339], где A[I2] — разность между текущей и стационарной концентрациями I2, соответствующая равенству скоростей окисления и восстановления. Стационарная концентрация I2 зависит от концентраций H*, H2O2 п Юз.
Трудностью прн построении механизма является определение пути «оке» после HOI. Реакция (Pl) является довольно быстрой н кажется главной реакцией HOl с H2O2, хотя и окисление HOl перокендом также термодинамически возможно. I2 не реагирует прямо с H2O2.
