Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Петренко и Грппчук [780] моделировали колебания введением автокаталитического образования НОЮ при высокой концентрации I2. В качестве суммарной реакции расхода I2 они предложили "несбалансированную реакцию
HIO3 + НОЮ + I2 - > 211010+HOI и таким образом обошли элементарные стадии, включающие ратина чы Другими словами, их модель взята из модели Шарма н НойесаЖее сложная стехиометрия радпкалыюп последова-14-лышсти из схемы Шарма и Нойеса [реакция (D) + (W) + + (2H)I была бы следующей:
НЮ.,+ ПОЮ+ 2., + 7H2O2 -> 2H1O2 + 2HO1 + 21IO1O + O2 + OH2O
, п і и I и IOoI получаемые в этой модели, близки ^пн,мІІ еие iiLn'e. Однако соотношение фаз неира-и -шебанш. [I ] и W всегда происходят в фазе при ис-жГьзовашт этого упрошеппя, а изменения [I-] и [1,1 на несколько порядков больше наблюдаемых.
5 1'>4 Нерешенные проблемы. Наибольшие трудности в объяснении окпелеппя I2 возникают в связи с восстановлением HOI „срокепдои водорода [реакция (PI)]. Если HOI и основном вос-еттнавшвается, то как I2 в конечном счете окисляется? Этот вопрос стоял в течение более 50 лет, и все еще пс получен ответ, который был бы общепринятым. Группа Либавского предположила, что катион 1+ участвует в двухэлектронной реакции с НлЭ2.' Шмнц считает, "что молекула I2O подвергается двухэлек-тронпому окислению. Нойес предполагает радикальный илн од-ноэлектроинып механизм. Ни одна из моделей не воспроизводит экспериментальные свойства системы БЛ при изменении условий в широких пределах. Моделирование затрудняется присутствием неустойчивых соединений иода, реагирующих с неизвестными скоростями.
5.2. Осциллятор Бриггса — Раушера
Об этом осцилляторе впервые сообщили два преподавателя высшей школы Брпггс п Раушер [122] через год после опубликования в журнале Journal of Chemical Education [49, 5 (1972)] статьи, в которой были изложены последние достижения и изучении химических осцилляторов. Исходный рецепт, состоящий из [KIO1] ~ 0,067 М, [HClO4] ~ 0,053 М, [MnSO.,] ~ 0,0067 М, малоповой кислоты в концентрации ~ 0,050 M и 0,01 % крахмала, даст сначала бесцветный гомогенный раствор, который вскоре желтеет, быстро становится ярко-епппм, затем обесцвечивается до прозрачного, и все это повторяется снова с частотой несколько колебаний в минуту. Эта смесь содержит перокепд водорода, иодат-иоп ц кислоту из реакции БЛ, а также малоно-в\ю кислоту и катализатор-ион металла из реакции Белоусо-™- "СКНГ°- 0си"ллятор БР хорошо работает при ком-efi?lT,Mn0PaType 'ЮСЛС |,ебольшого периода индукции, п колебания происходят в течение примерно 5-10 мин.
5.2.1. История осциллятора Бриггса - Раушера
Первые систематические исследования системы БP были нро-не,Г по 1OTU^6H0C КУКЗ 'г77' 1781 • °" -рьпро^л 'всё KOM-
осциллятора ц обсудил ^L^l^ZZ'Z =
Осцилляторы на основи перокспда водорода и иодат-ионов
207
зал, что могут быть сделаны различные замены реагентов ко торые не приводят к исчезновению колебаний. Напримео ' мя лойовая кислота (MK) может быть заменена ацетоном итн 2,4-пентаидионом, серная - фосфорной, азотной или хлорной кислотой (но не соляной). Ион церия можно заменить ионом марганца.
Другие исследователи [245, 804] подтвердили эти результаты и расширили список реагентов.
Сотрудники лаборатории Национального научно-исследовательского центра (ННИЦ) в Бордо провели тщательное исследование в проточном реакторе постоянного перемешивания (ПРПП). Они очертили область в пространстве исходных реагентов, в которой могут существовать колебания, и показали, что колебания могут продолжаться бесконечно долго с определенной частотой, если исходные реагенты поступают в систему [757, 758]. Де Кеппер [209, 212] проверил влияние температуры вплоть до ~50°С. Пако п др. [759] сделали обзор работ с использованием ПРПП. Py и Видаль [832, 833] измеряли одновременно оптическую плотность, электродный потенциал и газовыделение в колебательной системе. Другие аспекты исследования в ПРПП обсуждаются в подразд. 5.2.2.3.
Кук [179] сделал обзор работ по осциллятору БР и другим колебательным системам. Позднее [180—182] он продолжил свою предыдущую работу и сделал некоторые предположения относительно механизма реакции.
В 1982 г. две исследовательские группы независимо предложили основной механизм, который может приводить к колебаниям в закрытом реакторе или в ПРПП. Нойес и Фарроу [337, 339, 718] предложили свою схему на основании изучения подсистем, а Де Кеппер и Эпштейн [218] сформулировали почти точно такой же механизм, исходя из данных, полученных в ПРПП.
5.2.2. Поведение системы БР
В системе БР происходят измеримые колебания концентрации Ь, Г, I,', О., и СО. в довольно широком интервале изменения значений параметров: [H2O2] может изменяться от 0,3 до d о т, [Юз] от 0,02 до 0,1 М, [MK] от 0,02 до 0,1 M,. [Mn»] от 0 003 до 0,03 M и [Н+1 от 0,05 до 0,2 М. Температуру можно изменять в пределах по крайней мере от 0 до 60 °С. Имеется период индукции, но обычно он составляет 1 мин пли менее.
Удобнее всего изучать эти колебания, следя за f мнением оптической плотности в полосе поглощения^ лД^к^да.
