Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
i {2?*»^ {н,|о.0і07гтм [h2o2VU.'uuim
j25,,5W-™-~a/VVVVVWV
[ H' ] „ = 0.0764 M 1H2O2 J0= 0.U SlS M
125"1Щї!Щ [H'I„-W27M [H2O2]0=0.4
t
v., я, Ho1I=O ffM, а объем с,™*,- равен ПО -л. Дру™* У™»"
[Г] 17-221.
Рис. 5.3. Фазовые соотношения для системы БЛ. [H2O2Io = = 0,112 M1 [1Oj)0 = 0,212 М, [гГ]0 = 0,057 М, Т=50 °С [601].
О 5 10 15 20
Время,мин
Концентрация нерокснда водорода может изменяться от 0,1 до 0,4 М, не вызывая заметных эффектов. Во время образования I2 величина rf[I2J/A почти пропорциональна [H2O2]. Шарма и Нойес [881] сообщили, что во время расхода I2 величина d[h]/dt увеличивается с ростом [H2O2]. Это противоречит результатам работ [207, 605], в которых показано, что реакция (В) ингпбируется пероксидом водорода.
5.1.2.1. Неколебательная химия иода. Знание основ химии пода необходимо для понимания механизма колебаний. К сожалению, исследование затрудняется нестабильностью всех соединений иода, за исключением Юз, 1_> и Г, и трудностью измерения ннтермедиатов в реакциях с их участием (із, конечно, измеряем, но он, вероятно, не важен для реакции БЛ).
Баксендейл [63] сделал обзор некоторых существенных реакций иода п нерокснда водорода. В этих реакциях обязательно участвуют подпетая (НОЮ) и подноватпетая (НО!) кислоты. Рассмотрены также и другие соединения, среди которых радикальные частицы 1O2, Ю" и Г; некоторые димерные соединения, такие, как I2O1 I2O2 пли H2I2O3, а также 1+. Существование катнонных соединений было установлено ранее [69]. 10] нашел место в механизме реакции БР (разд. 5.2.3), а его аналог BrO.' является хорошо известным иптермедиатом осциллятора БЖ-
Осцилляторы па основе перокснда
водорода в иодат-ионов
В качестве іштермедиатои упоминались также димериые соедг иения, но почти нет прямых доказательств их существования ',. растворе. Однако сообщалось о Cl2O— аналоге I2O [о48].
Авторы работ [707, 708| стабилизировали иод(1) н иод(Пі) путем смешивания I2 и KlO3 в разных пропорциях в концентрированной серной кислоте. Они использовали небольшие количества этих растворов в воде для получения HOI или НОЮ и пришли к выводу, что иодид-селектпвпые электроды в растворах, содержащих I2, 1Oj и H2O2, чувствительны главным образом к [HOI] при низкой Пользуясь теорией процессов коррозии
на поверхности электрода, оии получили скорости диспропорцио-пироваиия НОЮ. Используемый ими метод стабилизации ио-да(1) н нода(Ш) открывает путь к лучшему пониманию реакций этих соединений.
При описании некоторых из упомянутых реакций полезна терминология, предложенная Либавским. Термин «йодные» реакции (И) относится к тем реакциям, где нет суммарного изменения в состоянии окисления пода. Реакции «оке» (0) —это те, где происходит суммарное увеличение степени окисления иода; реакции «ред» (P)—суммарное восстановление иода. «Кислородные» реакции (К)—это реакции с участием H2O2, O2, ОН и ИОО" без суммарного изменения степени окисления кислорода.
Равновесие (И1) устанавливается очень быстро [260]:
HOI + Г+ Н* ^=Zt Ц + H2O (И!)
Прямая реакция является очень быстрой, а обратная имеет время релаксации порядка 1—2 с.
HOIO+Г+ H+ 2HOI (И2)
По аналогии с химией брома можно ожидать, что реакция (И2) является очень быстрой. Авторы работы [708] получили оценку для /W 1 ¦ 10° < feu,o, < 4 - 107 M"2 ¦ с"' при 250C в О 15 M H2SO4. Это на два-три порядка меньше, чем предыдущие оценки (табл. 5.1 и 5.2). Обратная реакция также существенна по равновесие, конечно, сильно сдвинуто вправо. В работе [498] 'сообщалось о значении для к(-т, равном примерно 10 M-1 -с-1 при температуре приблизительно 16—18 С. В раооте [923] приводится следующее выражение для скорости.приjb L. 95+16)-10= М-'-с-1 [HOI]2+1,2-10= М-'-с-1 [HOI][OI] и обпасти рН 7—10. Эти величины достаточно малы, так что реакция (-И2), вероятно, не играет важной роли по сравнению с восстановлением HOI нероксндом водорода в смеси ЬЛ.
2І-Ґ + І0І + Г =f=* HOIO+ HOI
(ИЗ)
Таблі
„ца 5.1. Константы скорости
HOIO + HOI
,Ml) нон- н* + г ^ ь + и2о (—ип
(112) HOIO+ Н*+ Г =f=b 2HOI (-112)
(113) 2Н* + ЮЇ + Г (-113)
(Ц4) 2Н0І0 И* + Юз + ног
(-114)
(И5) и* + ю; + ною ч=± 2іо; + н2о
(-И5)
(PI) . HOI+ H2O.. —> H*+ Г + O2+ H2O
(-PI)
(Р2) HOIO+ H2O2 —>- HOI+ O2+ H2O (-Р2)
(Рз) H+ + ю; + H2O2 —> ною + о2+H2O
(-РЗ)
Константы і'корости
Лцтера. тура
4,3- 1012 М-2 -с-1
253а
18 с-1
253а
10>° M-2-с"'
253"
2- 10-— 10 M-1 .с""1
6
3,7- IО3 М_3-с-'
253а
130 M-1 - с-1
б
50 — 5 М-1 - с-'
б
Неизвестна
1,06- IО3 M-- -с-1
253"
836 M-1 • с-1
253°
110 M-1 -с"1
253а
Незначительна
Неизвестна
Незначительна
3 • 10" ' M-'2 •c-1
253а
Незначительна
Замечание. Температура нсюду. кроме специально отмеченных случаен, ран Античность води^ принята равной единице.
^ Па основании экспериментальных данных.
Температура 25° С. Описание и соответствующие ссылка см. в тексте.
Оценка.
