Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
ЧНалоМ, ПЗМерЯеМЫМ При ПОМОЩИ І -ЧуВСТВИТЄЛЬ№DIU ?
Колебания светопоглоіїеиня имеют пилообразную или синусои лальную форму (рис. 5.4). Фазовые соотношения показаны
ЛЛЛ/\л
Рис. 5.4. Зависимость концентрации иода от времени для типичных оецнл-.іяторов.
Kp.... л: [1Or]0 = CO25M. [H2SOJ0=O1IOM. [П2О2]0=0.91М. IM11(H)I0 = O1OO5 м. ICIL(COOH)2I0=O1O3M; Kp1W0» 5: [1Oj]0 = CO2O М. [11,50,1,-0.10 М. [П2О2]0 = 0,9І M1 |Мп(ІІ,1о=0.02.М, [CH2(COOH12I0 = O1OS Mi Крим» В: [[Oj]0 = O1OaS M1 [H2SO J0= 0,05 M1 IH2Oj]0=O1OlM. [М"(Ш1о = 0.005 M1 [CH2(COOH)2J0=O1Oo М; крипа.. г: [10^0=0,020 M1 |II2SO(lo = 0.[0 М. [H2O2I0 = O-OI M1 (MnHI)Io=O1OOo M1 ICII2(COOl 1)2Іо = 0.07 л> [1801.
рис. 5.5. Колебания могут быть записаны также с помощью платинового электрода. Хотя некоторые полагали, что регистрируемый потенциал отражает изменение [Mn(II)]/[Mn(III)] [176], его изменения хорошо коррелируют с изменениями отношения lb]/ll~]s. Выделение газа было измерено с помощью газовой бюретки, кислородного электрода и полярографпчеекп. Были отмечены колебания температуры.
Иод быстро образуется при низкой [I-]. Раствор становится желтым. Затем [I-] возрастает по мере увеличения [I2], н образуется синий комплекс крахмал — иодид. Большая часть кислорода и CO2 выделяется во нремя образования I2. Концентрация I2 достигает максимума и начинает падать, хотя [1~] продолжает расти, и остается высокой, когда [I2] продолжает падать, пока наконец раствор не становится прозрачным. Резкое падение |1~] делает возможным повторение цикла. Частота колебаний увеличивается прн увеличении [MK] и [Mn2+] и уменьшается при увеличении |Н'|. Изменения [H-O.,] п 11O1] оказывают относительно малое воздействие. Увеличение [H+] или IMM приводит к увеличению периода индукции
Перемешивание иногда влияет на колебания, особенно если ко центрацни находятся вблизи границы области колебаний. Pc-акц я , некоторой степени фоточувствитслы.а. „ колсба...... моїй прекратиться при сильном освещении
Осцилляторы на основе псриксида водорода и иодат-ионов
209
5.2.2.1. Подсистемы BP. Подсистема 1(?, Н,02, Mn(Il) и И может производить иод с довольно большой скоростью [I2] быстро растет и достигает максимума за несколько минут. Затем [I2] и [H2O2] медленно падают в течение нескольких'часов; за это время иод вновь окисляется, и разложение H2O2 остается единственной итоговой реакцией. Хотя формула скорости является сложной, но очевидно, что скорость образования I2 возрастает с увеличением [Mn(II)] и [H2O2]. Этой подсистемой занимались также Кук [181, 182], Фарроу и Нойес [336, 337].
Иод образуется с довольно большой скоростью в этой подсистеме, по замечательно, что ни одна пара, составленная из компонентов этой реакции (в кислом растворе), не реагирует заметным образом на временном интервале порядка часа при комнатной температуре.
На скорость образования пода оказывают влияние добавки различных соединений, таких, как нон серебра, акриламнд, Na2Cr2Or, щавелевая кислота н пнрофосфат [338]. Образование пода обычно сопровождается каталитическим разложением H2O2. Однако в присутствии кротоновой кислоты или фенола иодат восстанавливается, но заметного образования I2 не
IO ZO
Время.с
:0.1)1.1 '•'
PlIC
I- (и молях из .титр), ско _ температуры Ii ходе колебании Осциллятор Bl' и Ш'П MiISO1Io= 0. М. |НС
UO4Io-0.057 М. UP"'........
наблюдается. Каталитическое разложение перокснда также сильно уменьшено [336).
Система MK-I2 изучалась Леопольдом и Лаймом [592], Первой (медленной) стадией является образование енола. Было показано [334], что аналогичная реакция с метил малоновой кислотой идет подобным же образом, но медленнее. В присутствии нодата стехиометрия реакции описывается уравнением H* + + 5RH + 2I2 + 1O3" 5RI + 3H2O
5.2.2.2 Дополнительные данные о системе БР. Ни кислород, ни азот, продуваемый через раствор, не оказывают значительного влияния, когда в системе происходят «сильные» колебания.
Хлорид-ион в концентрации 7- 10~2 M угнетает колебания, по нитрат-нон не оказывает существенного влияния [176]. Ни лимонная, ни яблочнзя кислоты не дают колебаний, но 2,4-пен-TiIiUIiOH и ацетон являются пригодными реагентами. Может быть использована метплмалоновая кислота [335], но период при этом получается больше, чем с малоновой кислотой. Ацетоновая система подробно исследовалась Куком [177, 178. 181.
^^П№Г* Д"а'~ « —,pa BP ..............
^«адуздв---.-^,. ^...........Inunm
Рис. 5.7. Множественные стационарные состояния (параметр: время обновления).
р.'.шцпи 1,1' в IJWlIj linii h •C [КЮз1о=0.045М, 11ICIO4Io = O1OT.!.U. ICH1(COOII)2Io=O1OSOM. l.\liibO,j0 = n.004 М, ПІ2О2І0= 1,070 М. Кривая Л~неколсбателыюе состояние с высокой [Ы; кривая Il колебательное состояние с низким средним значением |1а]; кривая S-поротная кривая с минимальным возмущением ІІ2І. приводящим к неречо IV от состояния В к состоянию ,41759|.
1Н2|. В пей несколько другие концентрационные зависимости, по сходство велико, и механизмы них реакции кажутся близкими.
