Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
iri0, м
3,5-10 3
2,0-3,1
1,4
10""'
3,1
Ю-3
3,5- Ю"3
4,9-7,8
IO"3
3,0-4,3
1,2
10""'
8,7
ю-
10 3
7,4-10,1
5- 10'4
5,1-6,7
1,3
10""'
4,0
ю-(
5 - 10^3
4,5—5,4
1,0
1O-'
4,1
ю-'
6,5- Ю-"
11,2—12,0
2,2
4,5
ю-,д
НГ,е
10,3-12,1 с
4,0
10-*-
6,0
ю-2е
а пи-
6 Всюду [Mn(Ii)Io = 1.1),10-3 М.
" Типичные параметрі,! » центре колебательной области.
г Параметры и критической точке (точке пересечения) при Ло=9,4-Н|-3 с.-'. д Колебания, подобные колебаниям п системе BrO3 —Mn —Br н г. других снете-BrOj-Mn2+-R.
е Колебания, подобные колебаниям н системе BrO3-I . Имеется еще одна критическая точка для субкрнтпческон бифуркации Хопфа при [вг03 ] =">• И) ^M, [і ]n = ^ 3-И)""3 м.
хорошо описываются механизмом, состоящим из реакций (Bi) — (В7) (см. табл. 8.1) с добавлением реакций (Rl) —(R3). Хотя константы скорости для последних реакций и не определены для любого данного Red, но для Red = SO*" величины йщ [1000] и ftH3- [429] находятся в разумном согласии с оценками, полученными при моделировании колебаний.
Как и в случае органических восстановителен, здесь также существует неорганический псевдонроточный броматный осциллятор. Адамчнкова и Шевчик [4] сообщали, что в закрытой системе, содержащей бромат, ионы двухвалентного марганца и ноны гнпофосфнта, наблюдается периодическое выделение брома при продувании системы постоянным потоком инертного газа с соответствующей скоростью.
1.2. Некатализируемые системы
До открытия неорганических бромні них осцилляторов наиболее значительным шагом вперед после реакции БЖ было открытие Орбаном и Кёрёшем колебаний в закрытом реакторе н системах, содержащих бромат н одно из производных анилина или фенола [539, 573, 727] и не содержащих окислительно-
8.1.2.1. Органические восстановители. Почти вес экспериментальные работы по иекатализируемым органическим бро-матиым осцилляторам были выполнены в условиях закрытого реактора, и единственная детальная модель [456] на основе правдоподобной схемы [729] была также разработана для случая закрытой системы. Однако Шопен-Дюма и Рикетти [163, 164] провели некоторые исследования в условиях ПРПП в надежде получить критерии для выбора органического субстрата.
8.1.2.2. Хлоритные системы. В 1973 г. Томпсон [927] впервые наблюдал, что в закрытом реакторе во время реакции хлористой кислоты с броматом оптическая плотность, связанная с СЮ!, сначала растет, затем резко падает таким образом, что можно предположить наличие автокатализа. Он предложил че-тырехстадпйный механизм, приведенный в табл. 8.3, чтобы качественно объяснить такое поведение в экспериментальной системе, содержащей аллиловый спирт для удаления HOBr,
циями в парах: (В4) и (Tl), (В5) п (Т2), -(В4) или (В6) и
(BrOo)-
Таблица 8.3. Механизм системы бромат — хлорная кисл
Номер
Реакция
Константы скорої
(Tl)
BrO3- + HCIO2 + H'^ BrO2 + СЮ,' + H2I
kn = 1,0 M "-с
(Т2)
(ТЗ)
B1O2- + ClO2- + II2O — > HBrO2 + ClOJ + Н* ИВг02 + ПСЮ2 — HOBr +ClOJ+ Н*
BrO2- + HClO2 HBrO2 + сю;
(T 4)
296
Глава 8. И. Этитейн, М. Орбі
На основании этого можно предположить, что система, состоящая из BrO3", CIO2" п Br" в ПРПП, могла бы вести себя почти так же, как минимальный осциллятор BrO3--Ce3+-Br". Орбан и Эпштейи [734] изучали систему бромат — хлорит-бромид в ПРПП н обнаружили, что в ней действительно происходят колебания, как показано на параметрической диаграмме (рнс. 8.4). Они провели также модельные расчеты, используя механизм, включающий реакции (BI) —(В4), (В7) и <Т1)_(Т4), и получили качественное согласие вида наблюдаемых крестообразных параметрических диаграмм и формы колебаний с экспериментом.
В своих дальнейших исследованиях эти авторы получили новое подсемейство броматных осцилляторов из минимальной системы BrOj-СЮг—Br". В табл. 8.4 перечислены условия колебаний для систем, в которых бромид был заменен на сульфит, ферроцианид, арсенит или ионы олова. Замещение бромида йодидом дает систему с таким большим разнообразием динамического поведения, что она рассматривается отдельно в разд. 8.4.1.
8.1.2.3. Бромат — йодид. Возможно, самым удивительным из неорганических броматных осцилляторов в ПРПП является
'ис. 8.4. Параметрическая диаграмма для бромат -бромпд-.хлорпшоп. осипл-¦'•пора на плискости | BiOj]0— [вг]ц.
Гсагенты
Типичные услошія для колебаний
Литература
л
в
с
V с 1
[ClOj]0. M
рН
Ml0. M
IS)0. M
[Cl0. M
Замечания
Г
-
-
1,1 • 1<Г3
5- 10~3
2,04
1,2- Ю-2
-
-
199
Бистабнльность между стационарным и колебательным состояниями
Г
¦о;
-
1,1 • ICT3
2,5- W'3
2,04
6- Ю-3
2- 10""'
-
738
г
BrO3"
2- 1(Г3 12- Ю~3 2,5- 1(Г2
2- Ю"3
3-10~3
0,8
1¦10~2 5- ГО-3
1,6- 10~2 1 ¦ Ю"2
9, 738
Жесткое возбуждение, бнритмичность, сложные колебания
г
мпо;
-
5,G- Ю-3
2,5-10-3
