Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Филд Р. -> "Колебания и бегущие полны в химических системах" -> 106

Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.

Филд Р. , Бургер М. Колебания и бегущие полны в химических системах. Под редакцией д-ра физ.-мат. наук, проф. А.М. Жаботинского — M.: Мир, 1988. — 720 c.
Скачать (прямая ссылка): fluctuations-and-waves-in-chemical-systems.djv
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 275 >> Следующая


8.1.1.2. Органические восстановители. До сих нор наиболее тщательно исследованным броматным осциллятором как в закрытой, так и в проточной системе является реакция БЖ, обычно с церием в качестве катализатора н с малоновой кислотой в качестве органического восстановителя. Наряду с простыми колебаниями в режиме ПРПП в реакции БЖ наблюдается большое разнообразие динамических явлений, включая сложные колебания [630, 631] и хаос [863].

В первой работе, где реакция БЖ проводилась в ПРПП, Вавплин и др. [969] наблюдали как простые автоколебания, так н режим прерывистых колебаний, в котором периоды покоя чередуются с последовательностями из нескольких колебательных циклов. Они исследовали также влияние облучения ультрафиолетом и обнаружили, что оно действует так же, как приток Br- в систему. Сёрснсен [908] также наблюдал простые колебания и режим прерывистой генерации, которые он объяснил качественно через критический уровень броммалоновон кислоты, необходимый для колебаний. Количественный расчет был проведен Рипцслем и Троем [825]. Марек и др. [625, 626] изучали реакцию БЖ в реакторах разного типа, включая два связанных ПРПП. Наряду с простыми и сложными колебательными явлениями в отдельных реакторах они наблюдали различные типы нелинейного взаимодействии, включая синхронизацию, в системе двух связанных ПРПП.

Де Кеппер и др. [210] исследовали параметрическую дп. грамму реакции БЖ. определив области колебаний и множ, ствеиных стационарных состояний. Это оыло, по-видимому m -1.00 экспериментальное исследование такого типа Вида ь н др. [979] позже выполнили количественные измерения коидантр.. пнн некоторых промежуточных соединении (Ce ,L-c В,', бромма'лоновая кислота. O2, CO2) в ходе колебашш

Мазслко пытался анализировать бифуркационные ол, „'

ш ей Мп2+ с малоновои 630] н ли

мы в системе БЖ, содержащей лі" ских восстанови

монной [631 кислотами в качестве оріашнескил

точен On использовал также двухкоордшштнып самописец, связанный с бромндчувствительпым п платиновым электродами, для получения двумерного фазового портрета колебаний сложной формы, показанных па рнс. 8.3.

И наконец, осциллятор типа ЬА щавеленон кислотой в качестве органического субстрата [705] или с ферроином в качестве как металлического катализатора, так и органического восстановителя |67] представляет собой некий гибрид между осцилляторами в закрытой п проточной системах, поскольку газовый проток, уносящий Br2 и CO2 с соответствующей скоростью, существен для возникновения колебании.

8.І.І.З. Неорганические восстановители. Существование минимального осциллятора, рассмотренного в подразд. 8.1.!.!, предполагает, что по крайней мере о условиях ПРПП любой восстановитель, который способен производить Вг~ из бромата с достаточно большой скоростью, может служить частью катализируемого броматного осциллятора. Возможно, например, получение в ПРПП чисто неорганических броматиы.ч осцилляторов. Это привлекательно не только как вызов синтетикам, по н потому, что исследование механизма таких осцилляторов значительно легче, чем тех, которые содержат мириады органических интермедиа тов.

Рассмотрим реакции из табл. 8.1, дополненные реакциями (Rl) —(R3):

Bi-Oj" + Red + Н* — >• HBrO2 4-Ox (RI)

I IOBr + Red —>- Br" + Ox + Н* (R2)

Br2+ Red + H О — :. 2Br-+ Ox+ 2H' (R3)

где Red — двухэлектронный восстановитель, a Ox — его окисленная форма (например, Red = SO3", Ox = SO^"). Реакции (Rl) —(R3) обеспечивают образование бромида из бромата, так как стадии (В4) —(В7) уже обеспечили путь для довольно быстрого восстановления Br(V) вплоть до Br(I). Расчеты на ЭВМ [11] показали, что при kRi = 10 М-2-с-' колебания происходят при k«2 108A-H-c-' и /Jr3^ 0 илн при km :s- 106M-1-с-1 и kB?^-0. Если и kKn, и kRS больше 106 M-'-с-', то скорость реакции (Rl) моліно принять равной нулю, сохраняя колебания.

Эти предсказанные колебания были обнаружены экспериментально ]11] в системах, содержащих бромат, Mn2+ її какой-.HiOo из следующих восстановителей: гидразин, сульфит, арсе-ппт, ионы двухвалентного олова или йодид. В табл. 8.2 приведены условия, при которых происходят колебания для систем мрпк1м^И,,,1ЫМ? восста"0вителямн. Иодид представляет собой особый случаи, который обсуждается в подразд. 8.1.2.3. Оказы-астся, что системы, содержащие эти восстановители, довольно

Рис. 8.3. Сложные колебания в реакции БЖ. 2+. ^

Потенциал платинового электрода, зависящий главным[образом от [Mn J/IMn I приведен па а, в. д. ж, и. Соответствующие предельные циклы приведены , Концентрации реагентов в притоке: [Mn3+] =6- IO М, [H2SO,l=3 М, [малоновая кислота! -6.10-" М. ГвгОзІ-7.10-* М. Раствор, содержащий все реагенты, за ^ втекает со скоростью 0.,25 CMVc Скорость подачи РаДа P»g ¦ «• б-°'06э СМ ' ' е. г-0,086 cmj/cT а. е —0,1 см'/с; ж. s-0,12 см'/с; и. к-0,1Ь6 см /с [WJ|.

Таблица 8.2. Уело...» колебаний для систем бромат - Mn(II) -восстановитель а' 6

Восстановитель

sor

AsOr

NH2-NH2 Sn(H)

10 ' 1,5- IO IO"' 1,5- 10 10"' IO"' _ 2,5 • 10 10~-е
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 275 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed