Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
13"с. 8.14. Рассчитанная п ,кссримепталы.ая «обратная рсг>.,я,шя> Реакции Брштса — Раушера. в „pilTOKe, стрел»»»» aaniIUIMOCTb tTalllionopiiii« концентрации иода от '!« і--------„.т
~"»<іеіімость стаинонарнон ко.ое-....."....... ІЮІ ¦0,017M1 • Р»счет'
«"питанные переходи между состояниями I fl "
!них [.-sj0 экспер»»»»
t»*«t: О.оадмГЇ'расчет." ? эксперимент; 0.035 Mj ¦^?/ |С1«СОО"НЫо У Расчет, V ліснернмент. Другие параметры.^».,'"» І"*Ь = 0.050 М. [Мп»Чо = 0.004 М. *о = 6.1-"> с 1-І
иода в
показаны q экспе-0.030 М-
з і-1-1-г
О \ і_1_I-L_
160 180 200 220
І-1-1-1-1-г
7 - 6
-Ig[I-]
Рис. 8Л5. Проекции предельного цикла в реакции Бриггса — Раушера.
—на плоскость Паї — потенциал платинового электрода (эксперимент); о—па плоскость 1Ы—ІРІ !расчет). Временно!) интервал между последовательными точками 12 с 12181-
критической точки, стационарная концентрация Ь в реакции надает! Подобное явление, показанное па рнс. 8.8, обнаружено также в хлорпт-иодндной системе [199] при возрастании [I-In-Па рис. 8.14 проиллюстрирована обратная регуляция, наблюдаемая в эксперименте [212[ п полученная из расчетов [218].
В настоящее время механизм реакции БР установлен достаточно хорошо (гл. 5 и 7) [218, 718], хотя некоторые детали еще предстоит выяснить [258]. Интересно, что две группы, работающие независимо (одна занята моделированием реакции в закрытой системе, другая —в протоке), пришли к одному и тому же набору элементарных стадий; единственным отличием является небольшое расхождение в величинах констант скорости. Иллюстрация качественного согласия и количественных
8.3.3. Хлоритные системы
Как само существование родственных хлоритиых осцилляторов, так и предварительные исследования их механизма наглядно свидетельствуют в пользу того, что хлорит-иодатные системы, рассмотренные в подразд. 8.2.1.3, лучше считать хло-ритпымн, а не податными осцилляторами.
8.4. Более сложные осцилляторы
Хотя химия галогеповых осцилляторов, рассмотренная в этой главе, уже достаточно сложна, можно представить себе введение дальнейших усложняющих элементов для получения новых илн более разнообразных явлений. В этом небольшом разделе мы рассмотрим примеры усложнений двух типов: системы, содержащие более одной фазы, и системы, в которых два или более осцилляторов связаны через общие компоненты.
84.1. Гетерогенные системы
Некоторые из рассмотренных ранее систем являются гетеро-газ- тгп"0 своси 11P11IXWe: в них происходит илн выделение ц а '^2, O2, Br2), или осаждение твердого вещества (J2). с т Д°казатсльств того, что газообразные продукты суще-е""Ы Лл" механизма функционирования какой-либо из этих гл'>ТСМ' 'ХОгМ| как отмечается в гл. 13, существует много систем, Д' гетерогенность важна для понимания механизма колебаний.
ь'чпо экспериментаторы стараются поддерживать концентрацию иода ниже той, при которой происходит его осаждение, отя в некоторых случаях это ограничение может быть суще-
ственным [199]. woTODbi\ гетерогенность
Один класс галогеповых систем, впотоком играет важную роль, представляет собой ПР°^В ( С|0: г73]] водорода кислый водный раствор Br°:'' пл'1тиновьій" элек-
л«боТг; ,,„Ге.: и;» ^"^^:^...
'«'РОД. ВнстаСпльность н автоколебания на"-'0^ыжЮй кониен-тенцнала платинового -электрода, но не д. ЩСІШ в рас-
трацнн галогенид-попов. Если два элемFи/* р]1СТНКи этих ко-твор, то они колеблются асинхронно. .w<< ^063 „-,готовле-лебапин зависят от площади поверхности ния платинового электрода.
расхождений между теорией и экспериментом в реакции БР дана на рис. 8.15, па котором изображены расчетная риментальная проекции предельного цикла на плоскость
Следовательно, этн колебания, скорее всего, являются поверхностным явлением, имеющим большее отношение к колебаниям в газофазных реакциях на каталитических поверхностях [888], чем к гомогенным системам, рассматриваемым в остальной части этой главы. Простая модель, построенная для системы газ —твердое тело, в которой энергия активации зависит от степени покрытия поверхности [488], была применена к реакции галоген — водород — платина [732]; модель дает бистабильность н колебания, которые находятся в разумном согласии с экспериментом.
8.4.2. Связанные осцилляторы: ВгОз— СЮ1>— Г
Соединяя две бнетабильные автокаталитнческне системы через общин питермедиат, удалось построить первый систематически предсказанный химический осциллятор [216]. Можно предположить, что объединение двух колебательных реакции в ПРПП может привести к новым динамическим явлениям. С имеющимся в настоящее время числом галогецовы.х осцилляторов построение таких связанных систем становится все более осуществимым.
ю-5 1П„
змо"
і г х 1 > Жесткое N I S \| ^ возбуждение 1'
I
а*
Стационарное состояние
простые колевания/ с*--\ -a— 8Bd [
(малая амплитуда1) \ ---к
Сложные колевания
12 14 к
10 -\
20 22 IA 26
Рнс, 8.16. Параметрическая диаграмма системы хлорит — бромат — ноднд на плоскости ко — [1~~]о-
