Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Фиксированные параметры: Г = 25 °С, [ВгО_] = 2,5М0*"3 jM. [CiO" jQ= 1,0-]Q~~4 M1 [H2s04]o" «0,75 М. Обозначения: О колебании с большой амплитудой; • колебания с малой амплитудой; О сложные колебания; щ бнритмичность; А стацноиариое состояние с аысоккм потенциалом: V стационарное состояние с низким потенциалом; ? стационарное состоя-""" "- промежуточным значением потенциала. Соединение днух символов означает бнета-ность между соответствующими состояниями [9].
6 и ль
Комбинация бромата, хлошіта и un«u»a „„ интригующей. Зті смесь содер^иЛрТ* ли^ГгаГе„ЄаШ1: трех разных окислительных состояниях. Что более важно " система содержит элементы двух различных осцилляторов (BrO3 - 1 и UO, -1 J и также может производить Br- поро ждая третий осциллятор, BrO3" - ClO2" - Br". Как ви'тно „, рис. 8.16, в системе бромат-хлорит-иодид действительно наблюдается большое разнообразие динамического поведения включая по крайней мере три различных устойчивых стационарных состояния, бнритмичность (наличие двух разных устойчивых колебательных состояний) н сложные колебания, в которых один тип колебаний захватывается другим [9]. Последние неопубликованные данные, полученные в Браидейском университете, показывают, что в этой системе наблюдается также хаотическое поведение.
Открытие бпритмпчности в этом сложном осцилляторе является особенно важным, так как существование бирит.мичностн было предсказано из расчетов по модели, состоящей из двух связанных аллостернческих ферментов [203]. Таким образом, оказывается, что связанные колебательные химические реакции могут давать такое же большое разнообразие динамических явлений, как и математические модели, используемые для описания связанных осцилляторов.
8.5. Механизм и классификация
Важность построения механизма химических осцилляторов невозможно переоценить. Механизм реакции БЖ, предложенный Фплдом — Кёрёшем — Нойесом [296], явился, возможно, ключевым моментом в превращении химических колебаний в респектабельную область науки для химиков, и это стимулировало многие последующие работы. Классификация известных броматных осцилляторов (в закрытой системе) на основе их механизма, предложенная Нойесом [716], послужила объединению этой области и указала направление дальнейших исследовании. Поэтому кажется разумным завершить эту главу кратким резюме исследований механизма галогеповых осцилляторов и попыткой их классификации. Детальное рассмотрение механизма можно найти здесь, в этой же монографии.
Броматпые осцилляторы, содержащие ион металла, в особенности минимальная система BrOJ - Br" - M . '»У««" ? вольно хорошо, хотя детали схсмы,_включающеи реакции орта ннческнх веществ, требуют дальнейшего выяснения 2э4Ь со
.316
Глава 8. И. Эпштейн, М. Орбан
механизм которых «у нас в руках». За исключением реакции бромат — ноднд, о которой мало что известно, механизмы нека-тализируемых броматных осцилляторов находятся если не в количественном, то в качественном согласии с экспериментом. Установление механизма для органических систем [729] затрудняется необходимостью рассматривать множество органических интермедиатов, тогда как механизм системы BrCb — ОСЬ — Red [739] нуждается в дополнительных количественных данных о скоростях отдельных реакции восстановителей.
Из истинных хлоритпых осцилляторов единственным, для которого имеется хотя бы предварительное представление о механизме, является минимальный осциллятор CIOo — I . Механизм этой реакции, по-видимому, качественно отличается от конкуренции радикального п нерадпкального путей, которая характерна для механизма броматных и податных осцилляторов. Возможно, здесь ключевым является образование бинарных интермедиатов, например IClO2. Похоже, однако, что по крайней мере некоторые хлоритные осцилляторы функционируют по механизму, включающему радикальные пути, начинающиеся с ClOj. Бромат-хлорцтные осцилляторы могут считаться тривиальными примерами таких систем. Кажется вероятным, что удачный механизм минимальной системы хлорит — ноднд послужит основой для построения механизма других подсодержащих хлоритпых осцилляторов. До сих пор ничего не известно о механизме хло-рнт-тпосульфатной реакции и наблюдающихся в ней удивительных сложных колебаний.
Как ни странно, механизм для производной реакции Брпгг-са — Раушера, по-видимому, установлен гораздо лучше, чем механизм мннимальвон системы Брея. Тем не менее в моделировании реакции Брея также был достигнут значительный прогресс [253, 881], и оставшиеся трудности связаны с рассмотрением физического процесса пересыщения не в меньшей степени, чем с уточнением химических стадий.
Если суммировать, то ситуация такова: броматные механизмы установлены довольно хорошо, механизм податной реакции понят хуже, а понимание механизма хлоритпой реакции находится лишь в начальной стадии. Если учесть, что первый хло-ритный осциллятор был открыт менее чем три года назад и что возраст механизма Фплда — Кёрёша — Нойеса исчисляется всего десятью годами, то ситуация отнюдь не безнадежна.
Поскольку в нашем понимании механизма колебательных реакций имеются пробелы, классификация известных химических осцилляторов, может быть, является преждевременной. С другой стороны, понятие минимального осциллятора позволяет нам построить по крайней мере феноменологическую, а там, где это возможно, и основанную на механизме классификацию. Такая
