Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Первой автокаталптпческой реакцией, являющейся основой построения нового химического осциллятора, была реакция Лан-дольта [583], в которой арсеннт H3AsO3 реагируете иодат-ионом 1O3 в водном растворе. Было показано [259], что эта реакция катализируется йодидом согласно реакции
3H3MO3+10;+ 5Г — 6Г +3H3AsO4 (N1)
Бнстабнльность наблюдается в широком диапазоне скоростей протока и входных концентраций [217]. Когда бистабильность была выделена, реакция ClOj-Г была испробована в качестве реакции обратной связи, поскольку СЮ; может в несколько стадий окислить І" до 1O3 согласно брутто-реакцип
3ClO2-+ 2Г —>. 2Ю;+ЗСГ (№)
которая катализируется ]„ [224 5181 Введение ClOT дает ко-' TLt' ?Л9)- Вск^ "осле эт^о было показано [199], бІимшстГи ^¦•ШТПЧесК0Й PMW"'» (N2) также имеется бпета-Ii чтов0;,,,-»п'' ЖЄ °блает" велич«" управляющего параметра ческоо neZ,^ ' Колебан»я лУ"ше описываются как перподи-Cn пп,ГР °""Є "МеН"° Этой Рікшій между двумя бнета-а нсй^оГЯШ1' Т0ГЛЗ система 1O3-H3AsO3 является ре-^U"Ui обратной связи. Кр0Ме того, при'значительно более и.в-
ПРП1 пЛТ,("'7СопТ1,ме c'0;-r наблюдаются колебания в ' lld Р'и- '.2O приведена часть диаграммы этой простои
Oi бистабильности к автоколебаниям
системы в плоскости параметров ([CICI]0, [ГЦ Как и ожіпа аось, она имеет крестообразную форму. -"кида-
Прнмечателыю, что в обеих системах (хлорит —поди і и бпо мат — бромид — одиоэлектроииый восстановитель) [361 7.341 ко торые дают бпстабпльность, обеспечивающую все разнообразие полученных колебательных систем (гл. 2 и 8), также могут возникнуть свои собственные колебания. Это означает, что в них уже имеется внутренний механизм обратной связи в условиях ПРПП. Эти простейшие по своей химии осцилляторы называют минимальными [738]. Модификации минимальных осцилляторов могут увеличить амплитуду колебаний и расширить область значений параметров, при которых они наблюдаются. С точки зрения крестообразной диаграммы это можно сделать двумя разными способами. Первый — это усиление существующей реакции обратной связи или введение новой реакции, дающей большую величину обратной связи. В результате такого изменения точка пересечения должна появиться иа параметрической диаграмме раньше, чем в минимальной системе. Это как раз то, что происходит, когда к минимальному осциллятору ВгОз—Br — —Ce3* добавляют малоновую кислоту. В отсутствие малоновой кислоты имеется лишь очень маленькая область колебаний, она не распространяется более чем на несколько процентов от
УЛҐЛґЛҐ\ґЛҐ\Г\Г\Г\(
г 3.°
Время,мин
1 на 460 HM в си-Рис. 7.19. Колебания потенциала ноднда и п0Г'10Шз"', ff/As0 ] = 4-lO-3M. «еме хлорит-ноцат-арссипт при [1O3'] =24 • W Л,1 у 3|°
[СЮ" ] =2. !О"» М, pH2,3S. T = 25 "С и времени обновления с
Глава 7. /7. Де Кеппер, Ж- Буассонад
Рис. 7
с! imu
10-4 кг
(CtOjl.M
20. Крестообразная диаграмма в плоскости (|С1О.;|0. Ir]11) дл« си-хлорит — иодид при рИ 2.0, времени обновления 900 с И T = 25 C
.,чин; Y чтачиоивртн- іискшннс KSSl); Д сыин.ж j,:ii°* состоиннс Jl(SSIl). ^ би-
II,:, ,i. I/II.
« 10'
•i'liil'iiiiiitililhiU!'--'!^' ill
Іі"]0,м
M"6 Id"5 ЦТ* ,0 J
ll"]0,M
І'ис. 7.21. Параметрическая диаграмма ([І-^,. [HjAsO5},,) для сиеіеми *л°-рит - нодид _ иодат - аресішт ари ІСІО", 1 = 2,5 ¦ 10J \\ І ЮІІ —2.5-10'* М,
¦ - . ' - Ш I. H Времени обноп.к'нии Ir"
времени обновления IK
ісґідтсдьноє COC
состояние (OSCV-
тациоцв|>н(к СҐ'С топимо
.14.ck., о6.,.,ть: SSI »SC: jggjjс„ц„„н,раое сосю,»ие SSI'
От бпстабильностн к автоколебаниям
значений параметров [361,736). В противоположность этому полная реакция БЖ может колебаться прн гораздо меньших [BrO3"] а концентрации IBrOj)0, [СН,(СООН).,]0, [Се3*]0 п время обновления могут изменяться на несколько порядков [210, 215] Вторым способом является возмущение, которое уменьшает отношение характерного времени обратной связи к времени переключения. Это приводит к небольшим изменениям в положении точки пересечения, по расширяет колебательную область и делает ее более протяженной. Это то, что происходит прн добавлении ар-сенита в систему ClO2 — 1O3 — Г. Как показано иа рнс. 7.21, увеличение притока [H3AsO3I0 расширяет колебательную область.
Наконец, при замене пли добавлении новых химических соединений могут возникнуть новые н очень интересные явления, такие, как трнстабплыюсть [10, 738], бнритмичность и сложные колебания ]9] пли колебания в замкнутой системе, как в системе ClOj — Г—CHj(COOH)2. В последней системе также наблюдаются пространственные структуры [219], поэтому она является второй системой, в которой обнаружены бегущие волны.
7.5. Дополнительные феномены
Доводы, использованные в этой статье, строго применимы для малого числа переменных (одной или двух), и параметрические диаграммы обычно рассматриваются на плоскости. Увеличение размерности пространства управляющих параметров оказывает лишь слабое влияние иа вышеописанные явления в динамических моделях, обсуждаемых и разд. 7.2 п 7.3. Однако хорошо известно, что, когда размерность пространства динамических переменных равна пли больше трех, могут происходить новые явления, такие, как детерминистический хаос. Прямой переход от бпстабильностн к хаотическому поведению [836] является нерешенной задачей. Другая интересная задача, которая пока еще мало псследонапа, связана с так называемыми бифуркациями коразмерности 2 [25, 421] (гл. 1), происходящими при исчезновении или расщеплении точки пересечения Р. Все эти проблемы Далеко выходят за рамки данной главы. Однако мы вкратце рассмотрим еще два вопроса, связанные с бпетабнлыюстыо, которые хороню описаны экспериментально: сложные колебания и денет він' периодической внешней силы.
