Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Прост
IC кслеьания
-і і а і а і і га
l-.S !.2 1.1
Простые
колегія 1 ISII211,1-6 U / і і Z —I I I I I I I 1Ш I IJ
, , ПРОСТЫЕ Г:7 КОЛРБАНИл I I 1-1 V
ПРОСТЫЕ КОЛСБДНИЯ
о о
15 20
Рис. 8.11. Част,, параметрическом диаграммы системы хлорит-тиосульфат плоскости [S,03-]0-*0 при [CICXT]0 = S-IO-' M1 рН 4 Г-й С
«ПРОСТЫК» II «простые, означают ,„сгые ««••««'"^0??^' ^'«.. »Р" которой Дон соответственно. Вертикальные пїн, « боіьш"м 11« малыми пикам" н. период,
пояплчютсп сложные колебании i+"Sn=D^H""f° в хаотические области со смешанно»
¦тел.....,ко» „оказано над отрезками, р,?»»""'"'1"- ¦ „"„„с" иіізкнм потенциалом; Л ста-
картиной t HiS. Ct(IIH)S1 ...IV ста °''а1»'<? 0™?0„.,,ностъ |735]. «иоиагжос сосгоинне с высоким потенциалом, с. оистаон.,
реакция хлорит — тиосульфат [737]. Кроме бпстабильностн н простых периодических колебаний в этой реакции наблюдается сложное периодическое її апериодическое поведение. На рис. 8.11 приведена параметрическая диаграмма, демонстрирующая переход системы от простых колебаний с малой амплитудой к простым колебаниям с большой амплитудой через ряд колебании, в которых каждый цикл содержит одно «большое» и п «малых» колебаний, обозначенных как L + nS. Между каждой нарой периодических колебаний L -4- nS, /. + («+I)S лежит узкая, очевидно хаотическая, область, в которой эти два колебания перемешаны, но-видимому, произвольно [735]. Такие типы поведения проиллюстрированы на рис. 8.12 и 8.13.
а
.НІ!
) и fi H
JlIlIl
а
Il
Л
I
п
П Г| Г]
Jw
Л Л f\
JlIl
е
д
if
Г)
(1
JIIIl
W
JK
f
tlllL
111'
1 30 мин
IL
kill
ill
Pm:. 8.12. Сложные периодические колебания при I CIO.; L = H . КГ* М, lS203_]o = 3 • 10м М, рН Л, T = 25 °С.
л л л
\1
^ Ч А а
Рис. 8.13. Апериодические колебания (хаос) в системе хлорит - тиосульфат. Для а, б, в условия те же. что на рис. 8.12. за исключением скорости притока. « . *„=2,5.|0-3 с"1; б-L + S. i + 2S. *,=.l.6-IO-3c-';.e-t + eS._t + 9S. fc.-7.MI0_, ^
г-другой тип хаоса: [ciOj]0 = 2.33.10 3 М. [S2O^ J0= і.07-10 М. кй-*
= 4-10 с [7351.
Другой тин хаоса [633], подобный наблюдаемому в реакции БЖ, также показан па рис. 8.13.
Открытие сложного периодического и апериодического поведения в таких па первый взгляд простых системах с иным по сравнению с реакцией БЖ химическим составом показывает, что химический хаос является некоторым общим явлением. К сожалению, несмотря на малое число компонентов во входном потоке, число вероятных ннтермедпатов хлора, серы и смешанного типа значительно, и в настоящее время почти ничего не известно о механизме этой реакции.
8.3. Иодатные осцилляторы
Семейство податных осцилляторов, хотя исторически оно было открыто первым [119], составляет наименьшую группу гало-геновых осцилляторов. Эта немногочисленность иодатных осцилляторов может частично объясняться тенденцией к экспериментам в закрытых реакторах, так как две главные системы !того типа — реакции Брея н Бриггса — Раушера — легко исследовать в закрытой системе. Если это так, то мы можем ожидать появления большого числа новых податных осцилляторов в ближайшем будущем, поскольку несколько исследовательских групп заняты таким поиском с использованием ПРПП.
8.3.1. Реакция Брея
Хотя реакция Брея, где взаимодействуют иодат и пероксид водорода, была первой известной гомогенной колебательной химической реакцией [119], она, по-видимому, только один раз исследовалась в режиме ПРПП [162]. Эти эксперименты были в основном посвящены изучению температурной .зависимости области существования, формы, периода колебаний, хотя наряду с этим исследовалось также влияние изменения притока подата. (См. также недавнее исследование [165].)
Возможные механизмы реакции Брея обсуждаются в гл. 5. Следует отметить, что они были предложены на основе анализа поведения системы в закрытом реакторе, и насколько нам известно, не было предпринято попыток моделирования в протоке. Представляется разумным рассматривать реакцию Брея как минимальный член семейства обсуждаемых в гл. 5 осцилляторов, содержащих нодат и пероксид водорода.
Н.ІІ.2. Реакция Бриггса — Раушера (БР)
Известно, что в реакции Брея происходят колебания в закры-топ системе или в протоке при относительно высоких температурах (>50°С). Бриггс и Раушср [122] обнаружили, что пр»
добавлении ионов марганца и малоновой кислоты в иеакнии легко получить колебания при комнатной температуре (ни этом происходит интенсивное изменение цвета), которые їїишь слегка затухают в закрытой системе. Малоновую кислоту можно заменить другими органическими субстратами, такими как ацетон [181] или метнлмалоновая кислота [335].
Группа исследователей из Бордо, в основном Де Кеппер [212], провела обширные исследования реакции Брштса — Рау-шера в ПРПП. Фактически, как говорилось в гл. 7, реакция БР послужила исходной экспериментальной базой при создании метода крестообразной параметрической диаграммы [95]. В этой системе наблюдается целый ряд интересных явлений, в том числе простая н субкритнческая бифуркация Хопфа для колебательного состояния и «обратная регуляция» концентрации иода, состоящая и том, что, когда [12]о возрастает выше