Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Все броматные системы требуют восстановления BrO3 восстанавливающим реагентом. Полезно различать осцилляторы, которые к тому же содержат окислительно-восстановительную пару нона металла, часто называемого катализатором, и осцилляторы, называемые реакциями без катализатора, не тРе°>~ тис иона металла. Внутри каждой из этих главных.групп могут быть определены подсемейства в зависимости °т™па*°' станопителя, п для каждого подсемейства может быть опредс леи единственный минимальный осциллятор.
8.1.1. Системы, содержащие нон металла, или «катализируемые» системы
Первыми, благодаря их способности работать ів 3"Рщ™''бпо-стсме, были открыты броматные осцилляторы, соде*^ета-|1а чат, органический восстановитель и редокс-пару ион
Глава 8. И. Эпштейн, М.
в водном растворе серной кислоты (гл 2) О™ издались а шюточных условиях в течение почти 15 лет [505, 909]. р0д. ствеппое подсемейство, в котором органическое вещество заме-щепо неорганическим восстановителем и в котором колебания возникают только в условиях ПРПП, было обнаружено лишь недавно [11]. Оба подсемейства происходят от общего минимального осциллятора.
8.1.1.1- Минимальный осциллятор: BrO3-Br"—М"+. Открытие автоколебаний в реакции бромата, бромида и нона марганца или церпя в ПРПП представляет собой замечательный пример взаимодействия теории с экспрнменто.м. Бар-Элн [50) предсказал такие колебания, основываясь на моделировании семпстаднйного механизма [710], который приведен в табл. 8.1. Отметим, что этот механизм почти полностью совпадает с предложенным Фплдом— Керёшсм — Нойесом [296] для полной реакции БЖ (гл. 2), за тем исключением, что в нем отсутствуют стадии, включающие органические соединения.
^ В70
Время
Jc. 8.1. Колебания машшалытго броматного осциллятора.
» которой начинайся колеоання |73о"" "al>aMt'T1K,B "ответствуют критической точіл'.
Таблица S.I. Механизм минимального броматного осциллятора
Ломе]»
Рсякцпя
Константы
скорое ГЦ
(Bi)
BrO-+ Br" + 2Н* =F=t HBrO2 + HOBr
кт =2,1 М"2-с"
-1
k_m = 1 • 10! .М-'-с-'
(В2)
HBrO2+Br-+ Н* =<=>= 2HOBr
кш = 2- IO9 M-2
•С"1
*-В2 = 5' |0_Г> м_1 •<="'
(ВЗ)
HOBr+ Br" + 11* =«=fc Br2+ H2O
A113 = 8-109 M-2
• с-'
*:_,„= МО с-'
(В4)
BrO] + HBrO2+Н* :<=*: 2BrO2-+ H2O
*,„= 1 • I О4 M"2
с"1
ft_B4 = 2-107 М-'-с 1
(ВГ„
Cc1* + BrO- + И* =j=>= Ce'* + HBrO2
/.'|15 = 6,5- Ю5 М"
2-с-'
*_„,,= 2,4 • Ю7 М-1-.- :
(BK)
Ce'* + BrO- + H2O =t=>= Се" + ВЮ; + 2Н*
*Н6 = В,6 м-1-с-
1
*_IW=l,3-I0-« М-'-с"'
(ВТ)
21IBrO2= ВгО; + HOBr + н*
A:|U = 4 - Ю7 M-'
с-1
А-_|17 = 2,1 . IO""1 М~2-с-'
Глава 8. И. Эпштейн, М. Орбан
У У
SSI
'\У Колсвания
у <? /
У* / // У У
SSIE і і
Рис. 8.2. Параметрическая диаграмма для минимального бро-матного осциллятора па плоско-сти [Br]0-[BrO3-],,.
Фиксированные параметры; feo = -510-3c-1. [Mn2+]O = S-IO-" М. [H*] --0.75 М[362].
О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0.12 [Его; J0, M
Первый поиск [359] колебательного поведения, существование которого было предсказано в очень узком интервале значений параметров, не увенчался успехом. Однако Орбан и сотр. [736], используя метод крестообразной параметрической диаграммы (гл. 7), смогли найти узкие зоны колебаний для обеих систем: BrO3--Br--Mn(II) н BrO3-Br-—Ce(III). Колебания и форма колебательной области на плоскости параметров бромид—бромат представлены на рис. 8.1 и 8.2. Гайзелер [362] вскоре обнаружил подобное поведение, используя другой метод—поиск с помощью линейного градиента, тогда как Жаботинскпй н сотр. [1051] исследовали эту же систему, используя конструкцию, и которой приток бромида связан с концентрацией церия в реакторе.
В более поздней работе [51] было показано, что рассчитанные и экспериментально определенные области колебаний находятся в превосходном согласии, и сделано заключение, что эта реакция представляет собой «самый простои нз известных химических осцилляторов, механизм которого полностью определен через элементарные стадии». В любом случае, несмотря на некоторые мелкие расхождения между теорией и экспериментом и спор о величинах констант скорости (см. гл. 2 и 3, а также [322, 708]), эта система может считаться довольно хорошо понятой. По-видимому, также ясно как с теоретической, так н с экспериментальной точек зрения, что все другие содержащие пои металла броматиые осцилляторы, рассмотренные ниже, производят бромид в качестве ключевого интермедната, так чю система BrO3-Br--M"+ действительно является их минимальным прототипом.
В реакции БЖ колебания наблюдаются в топа,™ л„ роком диапазоне параметров и имеет место 60S разно динамического поведения, чем дает минимальный ое^ и лятор. Поэтому возможно, что малоновая кислота (и ™ роят другие органические восстановители) является не просто „c^: инком бромид-иона, а играет более важную роль. Для бромат-пых осцилляторов с неорганическими восстановителями дна.,-' зон параметров и различные типы колебательного поведени-занимают промежуточное положение между наблюдаемыми в реакции ЬЖ и в минимальном осцилляторе. Поэтому кажется естественным разделить броматные осцилляторы на две подгруппы в зависимости от того, является ли восстановитель органическим или неорганическим.
