Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Как будет показано в этой главе, ПРПП обладают некоторыми преимуществами по сравнению с закрытыми системами при изучении колебательных явлении. Во-первых, устойчивые колебания можно поддерживать п изучать сколь угодно долго, тогда как в закрытом реакторе любые колебания неизбежно являются переходным процессом. Во-вторых, вводя реагенты или удаляя продукты с соответствующей скоростью, можно увеличить число систем, в которых возможны колебания, и расширить области существования колебаний для систем, которые могут колебаться и в закрытых реакторах. II наконец, поддержание системы в далеком от равновесия состояниипрі помощи ПРПП позволяет возникнуть новым динамическим
ГЛЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ
И. Эпштейн, М. Орбан
(Irving R. Epstein, Department of Chemistry, Brandeis University Walthatn Massachusetts, USA; Miklos Orban, Institute of Inorganic and Analytical Chemistry, L. EOtviis University, Budapest, Hungary)
286
Глава 8. И. Эпштейн, At. OpOo4
явлениям, более сложным, чем простые периодические K0-
ЛЄбТе"ішческне аспекты ПРПП обсуждаются в гл. 7. Здесь же мы сосредоточимся на продвижении в области химии осцилляторов достигнутом благодаря использованию ПРПП для исследования систем, содержащих бромат, хлорит илн иодат. Этот раздел завершается введением понятия минимального осциллятора, являющегося основой для последующего рассмотрения более сложных систем. Далее мы рассмотрим каждую группу ок-согалогеновых осцилляторов — броматных, хлорнтиых и податных _ в отдельности. Небольшой раздел посвящен более экзотическим явлениям, имеющим место в связанных осцилляторах п/или гетерогенных системах. В заключение мы обсудим проблемы построения рациональной и химически полезной схемы классификации галогенсодержащнх осцилляторов.
В этой главе мы рассмотрим химические осцилляторы но группам пли семействам, каждое нз которых состоит нз систем, имеющих одни или более общих ключевых компонентов (в дан-пом случае оксогалогеиа: ВгОз, ClOo илн Юз). Некоторые семейства могут содержать подсемейства (например, иодсодер-жащне хлоритиые осцилляторы). Заманчиво и полезно найти внутри каждого семейства илн подсемейства простейший («минимальный») осциллятор, из которого можно получить все остальные. Однако точное определение минимальности является далеко не тривиальной задачей.
В некоторых семействах может оказаться невозможным определить такую систему, тогда как другие группы могут иметь более одного минимального осциллятора. Несмотря на это, мы предлагаем определение, которое кажется полезным, по крайней мере при рассмотрении оксогалогеновых систем. Обозначим компоненты, общие для данного семейства, как Л,
С.....а соединения, которые могут изменяться от системы
к системе, как а,, а2, ..., (3,, р2.....и т. д., где греческие буквы
означают классы родственных химических соединений, а цифры—номера разных осцилляторов. Например, среди осцилляторов типа реакции Белоусова — Жаботинского мы имеем /I = BrO3, тогда как для разных систем может быть (ой = = Се3+/Се4+, Pi = малоновая кислота), (а2 = ферроин/фер-ринн, р2 = малоновая кислота), (а3 = Мп2+/Мп3+, р3 = лимонная кислота). Очевидно, если одна из переменных (обозначенных греческими буквами) компонент может быть удалена без нарушения способности системы к колебаниям, то новая система считается более простой. Важнее то, что, если любая пе-P меішая компонента пли совокупность таких компонент произ-ь.шт некоторое соединение X и если замена этих компонент притоком вещества X дает колебательную систему эта А'-со-
держаша» система проще, .,ем ее предшественница г мействе проделаны все такие упрощения то bmv'., ,, u те" система является минимальной для данного семейства рующаї1
8.1. Броматные осцилляторы
Как ясно из остальной части этой монографии 0м,„„а1И.,Р осцилляторы, в особенности реакция Бе.доусова-ЖаОогн,-ского (БЖ), преобладали в изучении колебательных химиё ских реакции в течение четверти века с момента публикации классического открытия Белоусова [71]. Первое исследование гомогенной колебательной химической реакции в ПРПП про вели Жаботинский и сотр. [969) на системе БЖ прн этом было обнаружено существование не только простых незатухающих периодических колебаний, по и сложных колебаний в узкой облает,і входных концентраций. Однако из-за легкости получения колебаний в закрытой системе в этой реакции большинство исследований по броматі,ь,м осцилляторам проводилось до недавнего времени в закрытых реакторах. Как мы увидим далее, использование ПРПП значительно увеличивает число и разнообразие бромат,,ых осцилляторов.
В закрытой системе периодическое поведение является след ствием способности субстрата (восстановителя) выполнять с нужной скоростью одну пли более из следующих функций: регенерацию ключевого интермедиата Br- удаление продукта Br2 нлн HOBr, производство восстановленной формы редокс-пары (например, Ce3*, C6H5O*). В ПРПП эти функции может выполнять проток. Втекающий поток можно отрегулировать таким образом, чтобы поставлять как Br- (или его предшественника), так и восстановленную форму катализатора с любой желаемой скоростью, тогда как вытекающий поток удаляет Br2 или HOBr.
