Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
3,35
6- 10~3
1,5 ¦ Ю~3
_
738
г
Cr2O?"
—
1,1 • 10~3
2,0- Ю~3
1,2
I • 1O-2
1 • Ю-2
738
г ю;
Малоновая кислота
О
7- Ю-2
2
6,6- Ю-3
2,6- Ю-"3
219
Колебания в закрытом реакторе, пространственные полны
H3AsO3
—
2,5- H)"3
2- КГ3
2
2,4- 1O-2
« IO 3
-
210
Первый хлорнтный осциллятор
He(CN)J-
-
3,3 • H)'"3
2- 10""3
2,00
1 • W-2
5-10"3
_
733
'°;
3,3- 10' '
2- IO 3
2,0В
1 • НГ 2
1 . Ю-2
733
S2OJ-
-
3,3. ю-1
2- HJ-3
2,40
1 • 10"
5 • IO 3
219, 733
Закрытый реактор
CH2O- HSO
3,3. 10" 3
2 • НГ3
2,06
1 ¦ КГ2
5- H)"3
—
733
ю:
Типичные услония для колебания
V с [CIO2Jo- я P1' \М0. м
Аскорбиновая кислота
Fe(CN)'-
SO-
S2O"-
г
Малоно-
вая кислота
3,3 • 10
7- 10~3 5 ¦ 10"' 1 • Ю-' 3,3 • ю"
2- 10
2- 10" 2 ¦ 10" 2. 10" 2- 10"
ю;
г
H3AsO3
5,35 •IO 3
2,5 ¦
-
1,9 ¦ 10~3
2- 10
BrO"
SOJ-
—
5- 10"3
1 • IO
вго;
Fe(CN)J"
-
МО"2
I • IO
вго:
H3AsO3
—
LlO"2
1 ¦ 10
BrO-
Sns*
8 ¦ 10"3
1 ¦ 10
2,23
2,03 о
2,3
2,0 3,02
1 • 10
\ ¦ 10"' 4 • 10"' 5- Ю"4
ыо"2
2,5 • 10" 1,6- 10"
2,5 • 10" 3- Ю"2 2,5- 10" 2,5- 10"
Продолжение табл. 8.4
Литература
733
738 738 738 219, 733
738
735—737 Сложные колебания, хаос
734 734 734 734
Закрытый реактор
Тристабильиость
6 7 8
к0 х 103, с-1
Рис. 8.5. Гистерезис при переходе между стационарными состояниями (A, V)
и колебательным состоянием с изменением скорости протока 60 при [BrOg'] = = 0,005 М, [P]0 = 0,005 М, [H2SO4J0= 1,5 М, T = 25 °С в бромат-иодидном осцилляторе. _
Огибающая кривая показывает верхнюю и нижнюю границы !потенциала" платинового электрода в колебательном состоянии. Цифры у вертикальных 'лннип дают период колебаний в секундах. Стрелками показаны спонтанные переходы между состояниями [10].
система бромат — йодид [10], которая не требует ни иона металла, ни протока бромида. В этой реакции наблюдается бистабильность в интервале значений концентрации иодида во входном потоке, изменяющихся на пять порядков, и автоколебания при достаточно высоких [і"]0 и [BrO3 ]0. В ней также имеется область, показанная на рис. 8.5, в которой. одновременно устойчивы колебательное и стационарное состояния.
В настоящее время механизм реакции BrO3" — Г неизвестен, реакция бромат —иод в закрытой системе также является чрезвычайно сложной [524]. Можно предположить, что механизм этой реакции либо подобен осциллятору ClOo — I , либо напоминает реакцию БЖ с какой-то комбинацией подоксидных ин-термедиатов (например, Юз — HIO,), играющей роль одноэлек-тронной окислительно-восстановительной пары. При добавлении иона металла или протока хлорита в системе BrO3 — I наблюдается огромное разнообразие динамического поведения,; включая триста бил ьность [11], бнритмичность [9] и хаос (Аяамгир и др., неопубликованные данные).
8.2. Хлоритные осцилляторы
Хлоритные осцилляторы представляют собой г0Разд° ^™1;* молодое семейство оксогалогеновых осцилляторов, первыеIM которых были открыты в 80-х годах [216]. Они яв'1ЯЮ™ ™к*е единственной группой осцилляторов, открытых и исследован
чти исключительно н условиях ПРПП. Хотя обзор работ нштным осцилляторам был проведен сравнительно не-[¦'Т> 738], эта область разжшаетси настолько быстро ірс.гі необходимость н новом обзоре последних работ.
8.2.І. Системы, содержащие иод
Первый хлорнтпый осциллятор [216],система хлорит — иодат — арсенпт, был создан путем соединения двух автокаталнтпческих реакций': хлорит — иодид и арсснит — иодат, для которых несколько подсодержащих соединений являются общими. Этот успех вскоію привел к открытию около двух дюжин х.торитных осцилляторов, которые перечислены в табл. 8.4. Для большинства из них необходим проток Г, I3 ИЛИ Юз, 11 U основном они происходят из минимальной системы ClOo- Г.
8.2.1.1. Минимальный осциллятор: ClOJ — Г. Простейший х.торнт-ноднднын осциллятор демонстрирует многие черты, характерные для колебательных систем в условиях ПРПП [199]. В закрытой системе в этой реакции наблюдается автокатализ (рис. 8.6). В условиях ПРПП существует достаточно большая область бистабильности, которая переходит в колебания за критической точкой P крестообразной параметрической диаграммы (рис. 8.7).
Минимальная система имеет показанную на рнс. 8.8 характерную особенность хлорит-подпдпого семейства, состоящую в том, что разница в концентрации I- между максимумом и минимумом в течение одного периода колебаний составляет пять порядков, в то время как концентрация пода изменяется меньше чем в 10 раз. Колебания можно наблюдать только при рН < 2 частично из-за того, что при более высоких рН точка пересечения на рис. 8.7 может оказаться в области, нереализуемой экспериментально из-за осаждения иода. При рН =? 1.5 с изменением скорости протока в системе происходит субкритическая бифуркация Хопфа [629], в результате которой появляются бистабнльность и гистерезис между автоколебаниями и стационарным состоянием с высокой концентрацией I"".
