Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Хотя изучение механизма этой реакции началось недавно, уже имеются некоторые интуитивные представления о нем. По аналогии с анализом и классификацией броматных осцилляторов в закрытых реакторах, проведенными Нойесом [716] па основе «стехиометрии главных компонент» мы можем выделить три реакции [199]:
UV) +51" —v 61(0) (MU
4Г + Cl(IIl) 41(0) + СГ (М2)
«(О) + 5Cl(Hl) 41(V) + 5Cr (МЗ)
Рис. 8.6. Светопоглощепие па 460 им и концентрация иодида в закрытом реакторе прн 250C и рН 3,3 с начальными концентрациями [Г] = 4- 10"4M, [ClO.;] = 2,5- 10'4M [199].
Ю 20
Время,мин
кг
Колебания
Колебания
t/
о
(°/
SSlT /
Y
/У
* I I I
I
12 3 4 ,[CIO^]0 ч10->
1СГЧ 10"
Lcio-]u, м
10"
Рнс. 8.7. Параметрическая диаграмма системы CIOT — Г на плоскости 1СЮ"Л, - [Г]0 при рН 2,04, ко = 1,1 • Ю"3 с"1, T = 25 °С.
С.имипдамн обозначены: ^ стационарное состояние с иысокой концентрацией поди да; Ў стационарное состонппс с ннакоіі концентрацией ноднда; О бистабильность; U колеоа-чн«. Ui1 !!стихе показаны те же данные в линейном масштабе. P обозначает критическую пічку или точку пересечении 11991-
302
Глава 8. И. Эпштейн, Л/. Орбан
(8.1а)
(8.16)
которые дают вклад в брутто-реакцшо
3Clo; + 2r = 2IO.; +запри избытке хлората или а реакцию
СЮ" + 41" + 4Н1 = Cl" + 2I2 + 2H2O
при избытке иодпда. Здесь римские цифры означают окислительное состояние, например 1(0) = (1/2) I2, Cl(III) = ClOa.
Каждая из реакции (Ml) —(МЗ) является термодинамически очень выгодной п, несмотря на сложность, изучалась кинетическими методами. Таким образом, построение механизма системы хлорит — подид представляет собой в некотором смысле складывание известных частей головоломки через введение интермедиатов, которые соединили бы эти части.
1.0 .= 0,6
s 0,3 а.
І 0,2
L. O
с
о
Ї 0,1
и
г з
4
Рис. 8.8. Гистере.шс в реакции хлорит — подид,
Светоноглощенне ца ,[,}, 1(м (и „ концентрация "одіїда (о) как функция П Ь- 1•1IKC]I]IOHaHiIi1Ie параметры:
ко-1 , ¦
SSI
Z »ю-+
1.10-« ю-1 z,m-i
II-L1M
•Ю м. ,ЧЖ <10-5.4Х
ХЮ с Штрнхонымн стрелками показаны спонтанные переходи между состояниями 1199).
Галогепсодсржащие систсмь^ігроточном реакторе Реакция (Ml)—это реакция Дашмена [244]
5Г + 1O3- + 6Н* = 3I2 + 3H2O (8.2)
Ее кинетика изучалась некоторыми исследователями в течение более 75 лет и полученные данные были суммированы Либав ским и Роу [606]. Хотя результаты сильно варьируют, по-видимому, имеется общее согласие относительно уравнения скорости: -1
- d Ш/dt = *,„ [и*]2 [1O3-] [г] + klb [Hf [ю;] [г]2 (8.3)
Реакция (М2), которая стсхиометрически эквивалентна реакции (8.1), была изучена в закрытом реакторе двумя иесте-довательскимн группами [224, 518], которые показали, что эта реакция является автокаталитическон по I2 н ингнбир'уется I-Уравнение скорости имеет вид
(I [U]/dt = к2а [H*] [Г] + k,„ [U] + k,c [І2]/[Г] (8.4)
Еще в 1921 г. Брей [119] изучал реакцию (МЗ), которая эквивалентна
5ClO2- + 2I2 + 2H2O = 5СГ + 41O3" + 4Н* (8.5)
но определение кинетики этой реакции стало возможным лишь с появлением методов исследования кинетики быстрых реакций. Методом остановленной струн получено следующее выражение для скорости реакции (8.5) [384]:
- (i/2)rf [ц/dt = 0, [cio.;j + fe[cio_;]/[H+] + k3) щ (8.6)
Предварительные расчеты (Эпштейн, неопубликованные данные) показывают, что механизм, в котором ключевую роль играет интермеднат ІСЮг, дает по крайней мере качественное согласие с экспериментально наблюдаемыми крестообразной диаграммой п периодом колебании. В отличие от механизмов броматных и иодатных осцилляторов, рассмотренных в данной монографии, представленный вариант механизма системы хлорит— ноднд не содержит свободных радикалов. Недавно было получено экспериментальное подтверждение отсутствия ключевых' радикальных ннтермеднатов — это отсутствие какого-либо влияния сильного освещения на колебания (Де Кеппер. неопубликованные данные). Некоторые хлоритные осцилляторы должны обязательно содержать ClOJ и, вероятно, другие радикалы н качестве ключевых компонентов, поэтому возможность колебании с участием лишь синглетных соединении является интригующим свойством минимальной системы.
" S.2 12 Нодидные системы. Если к хлорнт-иодиднои с.ісісмс добавлять окислитель (О.х), то наряду с реакциями (Ml)-(M.*)
304
Глава 8. И. Эпштейн, М. Орйан
могут также идти следующие реакции, в которых для определенности Ox рассматривается как одпоэлектрониып окислители, a Red —его восстановленная форма:
Ox+ 1" — ->- Red+ 1(0) (М4)
5Ox+ 1(0) — 5Red + I(V) (М5)
Ox+ CI(III) —>- Red+ Cl(IV) (Мб)
2Ox+ Cl(III) —> 2Red +Cl(V) (М7)
Реакции (М4) и (М5) дополняют реакции (М2) и (МЗ) соответственно, и если они достаточно быстры, то становятся возможными колебания в той области параметрической диаграммы, где отношение [CIO2 ]0/[l"]о было слишком низко для того, чтобы колебания могли существовать в отсутствие Ох. С другой стороны, ClOo расходуется в реакциях (Мб) н (М7), и если они слишком быстры, то способность системы к колебаниям понизится.
