Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
где Afy' — значение Mv< в отсутствие влияния спин-спино-вого
взаимодействия. Выражение (5.12) характеризует первое эхо в момент
времени t — 2т. Вообще же
МУ' = М?у' costt//. (5.13)
Таким образом, на экспоненциальный спад эхо-сигналов Карра—Перселла
накладывается «J-модуляция» [60]. В результате преобразование Фурье
последовательных эхо-сигналов не дает непосредственно нужную нам
информацию о Тг индивидуальных линий спектра. Однако Фримен и Хилл
показали [59], что соответствующая обработка этих эхо-сигналов дает
спектры (называемые J-спектрами), из которых можно найти значения Т2 и
которые являются чрезвычайно тонким инструментом измерения малых констант
спин-спинового взаимодействия.
5.7. Стохастическое возбуждение
Мы уже отмечали в разд. 5.1, что для возбуждения ЯМР- I спектра можно
использовать случайный или псевдослучайный шум, охватывающий некоторую
полосу частот. И хотя этот метод стохастического возбуждения, или шумовой
спектроскопии, не является импульсным методом, мы кратко рассмотрим его
вследствие его тесной связи с импульсными I методами фурье-спектроскопии.
Была разработана теория этого метода [46, 47], и его методика приложена к
нескольким простым случаям. Ос-
Фурье-спектроскопия ЯМР 129
новой метода является вычисление функции взаимной (перекрестной)
корреляции R(x) между входным шумом s(i) и выходным «шумом» v(t),
содержащим спектральную информацию:
т
R (-с) ос J s (t) v (t -f т) dt. (5.14)
—г
Как и в случае функции корреляции молекулярных вращений, которую мы
рассматривали в гл. 4, спектр частот можно найти путем преобразования
Фурье функции R(т). На практике лучше обойти вычисление интеграла (5.14),
для чего проводят раздельное преобразование Фурье s(t) и u(t)\
произведение полученных функций дает преобразование Фурье функции R(т).
Эрнст показал [46], что отношение сигнал/шум, достижимое при
стохастическом возбуждении, получается таким
же, что и в импульсной ФС ЯМР, а именно
(S/N)2 = Ml (7У7\) TJ8W, (5.15)
где Tt — общая длительность эксперимента, a W — спек-
тральная плотность мощности шума. Как и в обычной импульсной ФС,
эффективность стохастического возбуждения снижается при больших 7Y В то
же время при малых 1\ стохастический метод может оказаться лучшим, так
как позволяет независимо оптимизировать чувствительность и разрешение,
тогда как в импульсном методе выражение (5.15) остается верным лишь при
периоде повторения импульсов Т значительно меньшем, чем Ту. Поэтому
достижение оптимальной чувствительности в импульсной ФС при малых Тj
может заставить пожертвовать разрешением.
Стохастическое возбуждение пока еще не исследовано столь же тщательно,
как импульсные ФС-методы. Требования к аппаратуре и ЭВМ в этих методах,
по-видимому, лежат на одном уровне сложности. Поэтому, вероятно, оба
метода будут разрабатываться и найдут широкое применение.
Va 5-805
Глава 6
Эксперименты во вращающейся системе координат
При обсуждении импульсных методов весьма удобно рассматривать движение
намагниченности относительно координатной системы (системы отсчета),
вращающейся с частотой, равной или близкой к частоте приложенного ВЧ-поля
До сих пор могло казаться, что вращающаяся система — просто удобный прием
наглядного изображения поведения М. Однако теперь мы рассмотрим несколько
типов импульсных экспериментов, в которых не просто удобно, а необходимо
рассматривать движение намагниченности во вращающейся системе. Поскольку
в системе, вращающейся с частотой ВЧ-поля, напряженность Н4 остается
постоянной по направлению и величине, мы можем теперь рассмотреть аналоги
уже описанных нами импульсных экспериментов, в которых Н4 играет роль
постоянного магнитного поля Н0. Поскольку Н0, частоты прецессии в
экспериментах во вращающейся системе гораздо меньше, чем в обычных
экспериментах в лабораторной системе: это герцы или килогерцы, а не
мегагерцы. Как мы видели в гл. 4, более детальную информацию о
релаксационных процессах можно получить обычно в том случае, если
спектральная плотность молекулярного движения, принимающего участие в
релаксационном процессе, имеет максимум вблизи ларморовой частоты ядерных
спинов. Таким образом, проводя эксперимент во вращающейся системе, мы
часто можем получить информацию о молекулярных процессах в диапазоне
значительно меньших частот, чем при использовании обычных импульсных или
стационарных методов.
Вторая причина интереса к экспериментам во вращающейся системе —
упрощение аппаратуры в некоторых случаях (или, по крайней мере,
приближение ее к употребляе-
Эксперименты во вращающейся системе координат 131
мой в стационарных измерениях) по сравнению с аппаратурой, применяемой
для обычных импульсных экспериментов. И наконец, один из рассматриваемых
нами экспериментов во вращающейся системе, очевидно, позволит в
значительной степени исключить эффект днпольного уширения сигналов в
твердых телах и в некоторых случаях даже получить спектры ЯМР высокого
разрешения от твердых образцов.
