Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
При необходимости вместо спектра поглощения (и) можно наблюдать спектр
дисперсии (и); это оказывается полезным в ряде случаев, например для
выявления слабых линий, как показано на рис. 5.6. Недостатком режима
дисперсии является большая длина «хвостов» всех резонансных линий. Можно
также вычислить спектр мощности W
W = (u* + v*)4t. (5.11)
Как видно из рис. 5.6, в этом спектре также наблюдаются явно выраженные
«хвосты», так что слабые сигналы, расположенные вблизи сильных линий,
могут теряться или сильно искажаться. Если в эксперименте требуется
только спектр мощности, то его можно наши, не производя коррекции фазы,
которая нужна для получения чистых спектров поглощения и дисперсии,
поскольку квадратичная форма в выражении (5.11) обеспечивает
независимость W от фазы. В отсутствие цифровой ЭВМ для получения спектра
мощности (но не спектпов поглощения и дисперсии отдельно) можно
воспользоваться аналоговым устройством — анализатором спектра.
5.4. Влияние на увеличение отношения сигнал/шум
Как мы видели выше, за счет быстрого накопления данных при регистрации
сигнала свободной индукции метод ФС при заданной общей длительности
эксперимента дает более высокое отношение сигнал/шум, чем обычный метод.
До сих пор мы молчаливо предполагали, что 90° «ые импульсы можно
повторять немедленно по окончании каждого цикла регистрации данных во
время СИС (т. е. примерно через 3Т2* или даже еще меньше, если
ограничивающим фактором является объем памяти ЭВМ). Если Tt«
Фурье-спектроскопия ЯМР 121
Рис. 5.7. Компоненты М в плоскости ху и вдоль оси г для импульса с 6 <
90°. Видно, что Мг лишь немного меньше М0, тогда как Мху имеет
значительную величину.
Т2*. то такая частота повторения импульсов приемлема, по если 7\,>Т2*, то
за время регистрации данных восста-понление Mz в направлении равновесного
значения М0 успевает пройти лишь в малой степени, так что следующий
импульс дает резко ослабленный сигнал. Этот случай пред-
? гавляет большой практический интерес, поскольку Т2* чисто
ограничивается неоднородностью магнитного поля и имеет величину около 1
с, а Тг для многих ядер (*Н в некоторых обезгаженных образцах, 13С, 16N)
может быть порядка 10—100 с.
Применяя уравнения Блоха к намагниченности, испыты-II, нощей воздействие
периодических 90°-ных импульсов и продольной релаксации, Уо показал [53],
что в конце концов система достигает установившегося режима, в котором
сила сигнала непосредственно зависит от Tl2Tiy где Т — длительность
регистрации данных во время каждого СИС.
I ким образом, наблюдается ослабление сигнала, прибли-шгельно равное
Т2*/Т1. Если продлить время выдержки между импульсами, то можно дать
возможность Мг достигать равновесного значения, однако этот способ
нежелателен, поскольку большая часть времени эксперимента тра-.11 гея на
выдержку, а не на накопление данных,
Для частичного преодоления нежелательного ослабления сигнала было
предложено три различных способа. В iu-рвом из них Ту возможно укоротить
в некоторых случаях химическим или физическим путем — добавлением
парамагнитных соединений или адсорбцией изучаемых молекул на
z
122 Глава 5
Рис. S.8. Сравнение сигналов, наблюдаемых при периодическом повторении
90°-ных импульсов в обычном методе преобразования Фурье и в методе ФСПВ с
импульсной последовательностью 90°, х, 180°, т, 90°. Наблюдается резонанс
13С в СНз13СООН. Каждый эксперимент состоял в 20-кратном повторении
импульсов, причем показаны сигналы для 1, 2 и 20 повторений. Здесь Т2 ~
100 мс, Т = 2 с; в ФСПВ-эксперименте т = 200 мс. (В данном случае т и Т
выбраны из соображений наглядности и не удовлетворяют условию
оптимальности Т = 4т.) а — метод ФС; б — метод ФСПВ.
поверхности смолы для уменьшения их подвижности [54]. Хотя эти способы
могут быть полезны при изучении некоторых объектов, они не являются
общими, и нужны другие приемы работы в случае больших Тх. Во втором
способе используется тот факт, что связь СИС и обычного спектра через
преобразование Фурье сохраняется при произвольном угле поворота М, а не
только при 90° [44]. Если длительность импульса tp уменьшить, сохранив Нъ
то М будет поворачиваться на угол S < 90°, и амплитуда СИС уменьшится
пропорционально sin 6, так как этой величиной определяется проекция М на
плоскость ху, как показано на рис. 5.7. В то же время М z уменьшается на
М0(1—cos 0). При малых
0 sin б > (1—cos 6); следовательно, уменьшение Мху и соответствующее
ослабление сигнала более чем перевешиваются уменьшением времени
восстановления равновесия вдоль оси z. Оптимальное значение 0 зависит от
7\ й Тг и обычно определяется эмпирически как величина, при которой
получается наилучший сигнал [44]. О третьем способе см. в следующем
разделе.
Фурье-спектроскопия ЯМР 123
П.5. Многоимпульсные методы
В третьем способе преодоления вредного влияния большого Т1 используются
многоимпульсные методы; все они шишются тем или иным вариантом метода
спин-эхо. Например, в методе фурье-спектроскопии с принудительным
