Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
имеет разные ларморовы частоты. И хотя в действительности ядро находится
в одном или в другом из этих положений, в среднем оно как бы прецессирует
с некоторой промежуточной ларморовой частотой. В этом случае эффективный
гамильтониан отличается от гамильтониана, описывающего статический
случай. Аналогичным примером на макроскопическом уровне может служить
быстрое вращение ампулы с образцом, которое приводит к усреднению влияния
неоднородностей магнитного поля.
Гамильтониан для дипольного взаимодействия имеет вид [70]
* = 22 2гТ/3 (! — 3 C°S2fjj;)l!ii • !»/ — 3 ([Az)i C^VI (6.16)
<</
или
= 2 2 2гИ (rij • rij ~ 3Z4Z4) • V’j — 3 Ovh ЫД
<</
(6.17)
поскольку
*ij = rij COS Oij. (6.18)
В этих выражениях ru— вектор, соединяющий ядра с магнитными моментами
|л.г и Н0, как обычно, считается направленным по оси z, а вектор г/;-
составляет с Н0 угол 6и. При быстром хаотическом молекулярном движении
0, так как член (3 cos20o—l) усредняется до нуля,
Эксперименты во вращающейся системе координат 143
к;п( указано в формуле (4.12). Этот член усредняется до пули и при
достаточно быстром вращении образца под углом 54°44' (cos2 Б4°44' — у);
при этом исчезает [71].
Однако при сильных взаимодействиях, например между близкими протонами,
потребовались бы экспериментально недоступные большие скорости вращения
порядка J08 об/с.
Выражение (6.17) написано в такой форме, в которой видна аналогия между
пространственным множителем (в круглых скобках), который мы только что
обсуждали, и спиновым множителем (в квадратных скобках). Если бы
оказалось возможным быстро вращать сами ядерные спины под «магическим
углом» 54°44', то обратился бы в нуль. Уо и сотр. [72] показали, что во
вращающейся системе спины действительно можно вращать подобным образом с
помощью последовательности ВЧ-импульсов с точно заданными длительностями
и промежутками т. Например, рассмотрим следующий импульсный цикл:
[90*-, 2т, 901*', т, 90^', 2т, 90%-, т].
Предположим, что для ядер, прецессирующих с такой же частотой, что и
вращающаяся система, М направлена вначале вдоль оси z'. Первый импульс,
направленный вдоль х', поворачивает М до оси у', где она остается в
течение времени 2т. Второй импульс возвращает М к оси z', а последующие
импульсы перемещают М вдоль оси х'. В конце полного цикла М находится в
исходном положении, а в течение цикла по одной трети времени она была
направлена вдоль каждой оси. Здесь предполагается, что длительности самих
импульсов пренебрежимо малы по сравнению с г. Поэтому импульсы должны
быть очень короткими, поскольку полная длительность цикла (6т) должна
быть значительно меньше Г2, чтобы за время цикла не произошел полный спад
намагниченности до нуля. А поскольку эффективные значения Т2 в твердых
телах обычно имеют величину порядка 10-4—КГ5 с, то требуются импульсы
длительностью
1 мкс или менее.
Рассмотрим, как влияет этот четырехимпульсный цикл на $?й. Из выражения
(6.16) видно, что следует рассмотреть члены * ivц,-ц (р z)t (р z) j *
Поскольку {Vi*i зависит только
144 Глава С
от относительного расположения ц1 и jij, то вращение М не влияет на этот
член. Второй член, в который входят 2-компоненты момента \х статического
гамильтониана, необходимо усреднить по трем ориентациям. Поскольку
намагниченность М пребывает в направлении х', у' и г одинаковое время, то
среднее значение
<Ог); (1\г);)ау = % [(:%' )i Mj + (iv); (iv)/ +
+ (iv), Gv);] == %Pt ? !V (6-19)
Следовательно, $??&= 0. В работе [73] было показано, что быстрое
повторение этого четырехимпульсного цикла в самом деле приводит к
существенному уменьшению Звй. Однако более подробный анализ говорит о
том, что неоднородность Kt и погрешности в длительности и расположении
импульсов приводят к значительному отклонению от идеального случая, при
этом предпочтительны более сложные последовательности (8- и 16-импульсные
циклы). Мы не будем входить в детали применения этих и различных других
импульсных последовательностей, предложенных разными авторами, и для
иллюстрации методики будем продолжать пользоваться четырехимпульсным
циклом.
Детектирование сигнала можно производить в любой удобной точке каждого
цикла (например, когда намагниченность М направлена по оси х' или у'). В
случае спектра, состоящего из одной линии, спад сигнала, измеренного в
последовательных циклах, характеризуется постоянной времени «Т2», на
которую уже не влияют статические ди-польные взаимодействия. (Позже мы
еще скажем о релаксации.) В общем случае спектр получают путем
преобразования Фурье сигнала, наблюдаемого в последовательных циклах.
Мы видели, что, по крайней мере в принципе, при че-тырехимпульсном цикле
дипольное взаимодействие в спиновой системе как бы отсутствует. Скалярное
спин-спино-вое взаимодействие зависит от члена вида 1г- \j, который, как
мы видели выше, не зависит от вращения М; следовательно, скалярное
взаимодействие проявляется точно так же, как в растворе. Гамильтониан,
описывающий химический сдвиг, не остается полностью незатронутым: под
