Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
нет необходимости ограничиваться только одним значением угла. Регулируя
время, которое М проводит, будучи направленной по трем декартовым осям
координат, можно получить любое значение угла (от 0 до 90°) между осью
прецессии М и полем Н0. В результате масштабный множитель химических
сдвигов можно менять от 0 до 1, сохраняя константы спин-спинового
взаимодействия неизменными [75]. Этот эффект, названный «концертино1
химических сдвигов», может быть
1 Концертино — небольшая шестигранная гармоника. — Прим. перев.
1<ю I лава 6
,npmia полезен при анализе сложных спектров без умень-шт ,, ве^шчины но и
без потери чувстгвительности при ма-
тнрнпт Р0МС того- в некоторых случааях Для более эффек-. изучения
обменных процессов5 химические сдвиги пн приБеста к надлежащему
диапа530нУ также без поте-женн^™ поТяЬНОСТИ ’ сопРовожДающегй снижение
напря-
основы примененияя многоимпульсных ГГп г разработаны только за послед^Ние
несколько лет. ,,,, 1,1'ХП?Пор ‘фактически не было прИмеенений этих
методик Ш телам’ ни к жидкостям, если нс говорить о
Мягты пе МСТ0^°В’ ОДНаКО МОЖНО ожидЯаТЬ> ЧТ0 В ЭТ0Й об-зультатыК°Ре ут
П0Лучены 1Юистшк'е удивительные ре-
I л а в а 7
Некоторые применения
В этой главе мы несколько подробнее рассмотрим применение методов спин-
эхо, Карра — Перселла и импульсного градиента поля для изучения
молекулярной диффузии. Мы обсудим применение этих методов и измерения Т1р
для изучения кинетики химических процессов и, наконец, кратко упомянем (и
дадим литературные ссылки) о некоторых последних применениях методов
импульсного ЯМР для изучения сложных систем, в том числе представляющих
интерес для биохимии и молекулярной биологии.
7.1. Молекулярная диффузия
Известны два довольно различных пути изучения молекулярной диффузии с
помощью импульсного ЯМР. Более старое направление использует известные
методы — измерение Ти метод спин-эхо Хана, модифицированный метод Карра —
Перселла. В более новых исследованиях применяется метод импульсного
градиента поля, обладающий несколькими преимуществами по сравнению со
старыми методами. Мы разберем сначала вращательную диффузию, а затем
трансляционную диффузию, обе на основе классических импульсных методов. В
конце мы рассмотрим измерение трансляционной диффузии методом импульсного
градиента.
Поскольку скорость релаксации ядерных спинов зависит от скорости
реориентации молекул и, следовательно, от деталей молекулярной диффузии,
это дает мощный метод изучения молекулярных движений в жидкостях вообще и
молекулярной диффузии в частности. Как мы видели в гл. 4, на величину и
направление вектора, соединяющего
i
150 Глава 7
два ядра, входящих в разные молекуЛЫ жидкости, может влиять как
вращательное, так и транСЛЯционное движение молекул. Это в свою очередь
вызываем флуктуации энергии взаимодействия между различными мгаГНИТНыми
диполями. Флуктуации ведут к диполь-дипользой спин-решеточной релаксации.
Уравнения, связывающиь вращательную диффузию с временами релаксации в
ЯМЬ, были выведены рядом авторов [19, 27,76—79]1. Однако в. работах
такого рода необходимо соблюдать особую осторожность, поскольку могут
возникнуть трудности, обусловленные:
1) вкладом в Т4 от других механизмов релаксации (например, спин-
вращательного взаимодействия, скалярной связи и т. д.);
2) невозможностью разделить тра:НСЛЯционный и вращательный вклады в Тй
3) влиянием на 7\ следов парамагнитных примесей.
Другой способ измерения диффузии дает изучение ядер
с I >V2. Если такое ядро связано с соседним ковалентно, то все иные
взаимодействия маскируются ядерным квадру-польным взаимодействием, а
поскольку Это взаимодействие внутримолекулярное, то важен только
вращательный вклад в TV Полный анализ этого случая как для изотропного,
так и для анизотропного движения дал Хантресс [78]; в частности, он
показал, что в хлюроформе-D коэффициенты вращательной диффузии при
к(оМнатной температуре равны: 3)i_— (0,96±0,10)-1011 с“\ = (1,8 ± 0,4)-
• 1011 с-1, где 3), — коэффициент диффузии перпендикулярно оси
симметрии С3, а 3)^ — коэффици ент диффузии параллельно оси С3. Таким
образом, в CDQig вращение вокруг оси С3 быстрее, чем вращение
отпоситьльно оси, перпендикулярной С3.
Хантресс показал [78], что для кв.адрупольной релаксации линейного или
сферического ротора как модели вращающейся молекулы
1 В работах Бломбергена с сотр. [19] 1и Абрагама [27] предполагается
изотропное броуновское движение молекул, тогда как другие авторы [76—79]
обсуждают анизот^,ОПНуЮ реориентацию. Бломберген и др. [19], Абрагам
127], ШиМИДЗу [761 и Вёсснер
[77 ] рассматривают только случай ДИполь-;дИПОЛьной релаксации ядер со
спином 1/2.
Некоторые применения 151
D * Г ^ ~Ь S (e^QqY ~j
1 — go |уа (2[.— j) 3) J’ <7Л>
Для асимметричного ротора с симметрией С3 коэффициенты диффузии 3>j_ и 3
и не равны, и даже в этом относительно простом случае выражение,
связывающее Т4 с 3± и 3 ц, очень сложно. Более подробные сведения имеются
