Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
в работе 178], где проведен общий анализ проблемы и дан список
литературы.
Как отмечалось в гл. 2, вследствие молекулярной диффузии и
неоднородностей магнитного поля простой эксперимент спинового эхо с
импульсной последовательностью 90°, т, 180е не всегда дает надежные
значения наблюдаемого времени спин-спиновой релаксации Г2. Поэтому
применяется эксперимент Карра — Перселла. В этом случае имеем
In А (0 = К [— ИТЛ — 48fG*3>i4], (7.2)
где -с — промежуток между 180°-ными импульсами, a A(t) —-амплитуда эхо в
момент времени t. В принципе, меняя G и т, можно измерять 3 в очень
широком диапазоне его значений. Однако имеются практические границы,
связанные, например, с тем, что чрезвычайно трудно сделать т меньше 50
мкс. Другое ограничение обусловлено тем, что в течение всего эксперимента
должен существовать градиент магнитного поля G. Естественно, что по мере
увеличения G (что требуется для измерения малых значений коэффициентов
диффузии 3) ширина резонансной линии также увеличивается, а ширина
огибающей эхо-сигнала уменьшается. Это приводит к важным последствиям: 1)
информация, которую можно извлечь из эхо-сигнала, уменьшается;
2) для наблюдения более узких эхо-сигналов необходимо увеличивать
полосу пропускания приемника, что вызывает уменьшение отношения
сигнал/шум; 3) для выполнения соотношения Н!> l/ei/z (е./2—ширина эхо-
сигнала на половине высоты) может потребоваться увеличение //,. Наконец,
для таких систем, как вода, диффундирующая на поверхности или в мембране,
где 3 зависит от пространственных координат, важно, чтобы период времени,
в котором наблюдается диффузия, был четко фиксирован и чтобы он был как
можно меньше. Чтобы обойти эти трудности и расширить диапазон измеримых
величин 3, разработана
методика с градиентом поля, зависящим от времени [80]. В таком
эксперименте проводится измерение спин-эхо методом импульсной
последовательности 90°, %, 180°, но с кратковременным включением
градиента магнитного поля g в моменты времени tx и ti-\ D. Эксперимент,
чаще всего применяемый на практике, представлен н? рис. 7.1. В этом
эксперименте 1) градиент постоянного поля g0, обусловленный главным
образом неоднородностями магнитного поля Я0, мал по сравнению с
импульсным градиентом g, т. е. g » g0; 2) длительность импульса градиента
поля d мала по сравнению с промежутком между импульсами. В этом случае
амплитуда эхо дается выражением
In [Л (2т )1А (0)] = — f3d2Df, (7.3)
где g — импульсный градиент поля, D — промежуток между импульсами
градиента, d — длительность импульсов градиента, ^ — гиромагнитное
отношение изучаемых ядер, т — временной промежуток между 90°-ным и 180°-
ным импульсами, t2= 2т — (/i+ D d) и ti~ момент включения первого
импульса градиента.
После 90°-ного импульса и до подачи первого импульса градиента происходит
лишь слабое расфазирование М. Пока градиент остается включенным, он,
естественно, вызывает расфазирование М. После выключения g фазовая
когерентность снова уменьшается очень мало. Если ядра не диффун-
-----D ------Н H-ijrH
Рис. 7.1. Эксперимент со спин-эхо с импульсным градиентом поля,
применяемый для измерения коэффициентов самодиффузии. Градиент поля,
показанный заштрихованными прямоугольниками, включается перед 180°-ным
импульсом и после него между начальным СИС и сигналом эхо.
Некоторые применения 153
1м|1\юг, то подача 180°-ного импульса для изменения тжр.шления движения
спинов и второго импульса градиен-i,i Iмя создания равного и
противоположного по знаку (фа-шруинцего) воздействия на М вызывает
рефокусировку М I«? | уменьшения амплитуды. Если,однако, имеется
диффузия, in |)(ч!юкусировка будет неполной, и амплитуда М уменьшит!.
Таким образом, метод импульсного градиента познан ист нам по существу
фиксировать положения ядер во щн'ми первого импульса градиента gt и
контролировать, в luiKoii степени они перемещаются за время D между g, и
вторым импульсом градиента g2- Регистрируется только ди(|)фузия между gt
и g2; до тех пор пока gt находится между 90°-ным и 180°-ным импульсами, a
g2— между 180°-ным импульсом и эхо, точные моменты подачи gf и g2
несущественны. Преимущества эксперимента с импульсным | радиентом состоят
в том, что он позволяет измерять Э> в более широком диапазоне значений и
обеспечивает значительно лучшую фиксацию момента времени, в который
наблюдается диффузия.
Эта методика особенно удобна при изучении диффузии с ограничениями, когда
небольшая модификация соотношения (7.3) позволяет определить не только
3>, но и получить информацию о размерах области, ограниченной стенками
или барьерами, в которой происходит движение молекул [81]. Так, при
исследовании дрожжей [81] было найдено, что коэффициент самодиффузии воды
в клетках составляет величину 3) та 2-10~5 см2-с-1, а диаметр клетки а —•
около 4,1-10-4 см. Были проведены также измерения образцов яблок,
сердцевины табачных стеблей и других аналогичных систем 1811.
С помощью такой методики можно измерять даже такие малые значения 3>, как
