Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фаррар Т. -> "Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР" -> 40

Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.

Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР — М.: Мир, 1973. — 165 c.
Скачать (прямая ссылка): impulsnayafurespetroskopiya1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 54 >> Следующая

преобразования Фурье для определения Т\ всех линий в спектре ,;'С (с
подавлением по протонам) 3,5-диметилциклогексен-2-она-1 на 25,1 МГц [58].
Каждый спектр получен путем 64-кратного накопления СИС. Значения т
указаны слева.
126 Глава 5
ностью 90°, т, 90° (разд. 2.2), если только Тг или применяется какой-либо
способ, предотвращающий формирование эхо. Фримен и Хилл показали 158],
что этот метод предпочтителен, когда 7\ для некоторых линий спектра
велики и особенно когда измерение слабых сигналов требует накопления
нескольких СИС. Пример применения метода импульсной последовательности
90°, %, 90° к ядрам 13С при естественном содержании показан на рис. 5.9.
В этом случае широкополосное подавление (с шумовой модуляцией)
взаимодействия с протонами вызывает быстрый необратимый спад Мху, так что
требуется только, чтобы Tt было значительно больше, чем Т2*, а не 7\> Тг
[58]. Относительная простота измерения Ti для таких ядер, как ХН и 13С, в
сложных молекулах, по-видимому, откроет целое новое направление в
исследованиях методом ЯМР высокого разрешения, поскольку при этом имеются
три величины — химический сдвиг, константы спин-спинового взаимодействия
и время релаксации,— которыми можно пользоваться для идентификации пиков
в спектре и получения полезной информации для выяснения структуры
молекул.
Поскольку Тi отдельных линий можно получить путем преобразования Фурье
СИС после импульсных последовательностей 180°, т, 90° или 90°, t, 90°, то
кажется разумным, что аналогично можно получить данные о Т2 отдельных
линий, производя преобразование Фурье эхо-сигналов в последовательности
Карра — Перселла. Такая процедура возможна в отсутствие гомоядерного
спин-спинового взаимодействия с участием ядер, резонанс которых исследуют
[59]. В этом случае последовательность Карра — Перселла (или
соответственно модификация Мейбума — Гилла) вызывает рефокусировку
намагниченности, как указывалось в разд. 2.4 и 2.5, для всех ядер
независимо от различия их резонансных частот, вызванного химическими
сдвигами или гете-роядерными взаимодействиями.
В случае когда имеется гомоядерное взаимодействие, рефокусировка векторов
намагниченности получается неполной (рис. 5.10). Рассмотрим
намагниченность, обусловленную ядрами А с химическим сдвигом а» (рад-с-1)
относительно частоты передатчика. Предположим, что каждое ядро А слабо
связано (константа спин-спинового взаимодействия J Гц, или 2nJ рад-с-1) с
одним ядром X того же
Фурье-спектроскопия ЯМР 127
a z Б z
1’нс. 5.10. Влияние гомоядерного спин спинового взаимодействия па
формирование спин-эхо в методе Карра — Перселла — Мейбума — Гилла.
и - - поворот М к оси у' 90°'ным имчульсом, направленным вдоль оси хг; 6
— намагниченности ядер А в системах АХ расходятся во вращающейся системе
вслед-\ I иис различия резонансных частот, обусловленного как спин-
спиновым взаимодей-П ИПСМ, так и неоднородностью Н0 (для наглядности
принято, что различие частот, ни шанное спин-спиновым взаимодействием,
больше, чем связанное .с неоднородно-i tt.io, а средняя резонансная
частота ядер А взята на со рад-с-1 больше, чем ча-i'iiiга вращения
системы отсчета); в — в момент времени т 180°-ный импульс вдоль иг и у'
поворачивает намагниченности вокруг оси у', но одновременно вызывает и
«моление на 180° спиновых состояний ядер X {т. е. происходит «переброс»
'•пинов X из одного состояния в другое). Поэтому ядра А, которые до 180°-
ного импульса прецессировали с частотой со-|->тс J рад-с-1, теперь
прецессируют с часто-пШ со — тс j; г — в момент времени 2т; формируется
эхо, но его амплитуда уменьшена, так как рефокусировка происходит не
вдоль оси у', а под углами + 2 тс J -с
к ней.
сорта, так что ВЧ-импульсы возбуждают оба ядра. В системе координат,
вращающейся с частотой передатчика, ядра А прецессируют с частотами и + и
ю —nJ в зависимости от спинового состояния ядер X. Как обычно,
неоднородность #„ вызывает расхождение (во вращающейся системе) векторов
намагниченности от ядер, находящихся к разных частях образца (рис. 5.10,
б), и в момент времени
i центры намагниченностей оказываются в положениях (ш + nJ)х и (со —
nJ)r. 180°-ный импульс, прикладываемый и момент х, показан на рис. 5.10,
в направленным вдоль оси у' (как в эксперименте Мейбума — Гилла). Этот
импульс, как показано, поворачивает намагниченность относительно
128 Глава 5
оси у', но одновременно он поворачивает на 180° намагниченность ядер X,
изменяя в результате их спиновые состояния и заставляя частоты прецессии
ядер измениться, как показано на рис. 5.10, в. Таким образом, ядра,
движущиеся быстрее (т. е. с частотой со -Ья/), остаются ближе к оси у',
чем их медленные партнеры, и в момент 2т намагниченность более быстрых
ядер рефокусируется в положении 0 = 2я/т, тогда как намагниченность
медленных ядер фокусируется в положении 0 = — 2я«/т, как показано на рис.
5.10, г. Результирующую величину М,/ можно найти по формуле
Му' — MQy’ cos 2irjt, (5.12)
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 54 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed