Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фаррар Т. -> "Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР" -> 42

Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.

Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР — М.: Мир, 1973. — 165 c.
Скачать (прямая ссылка): impulsnayafurespetroskopiya1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 54 >> Следующая

6.1. Нестационарные, нутации
Метод нестационарных нутаций, или нутационный резонанс, был предложен
Торри [31 примерно тогда же, когда Хан предложил метод спинового эхо [21.
В методе нестационарных нутаций одновременно используются идеи
непрерывного ВЧ-облучения, характерного для обычного стационарного ЯМР, и
уже рассмотренной импульсной методики. В нем применяют внезапное
включение сильного ВЧ-поля Hj и исследуют вызванное этим изменение
намагниченности при включенном Kj. Время нарастания ВЧ-поля tn, т. е.,
время, за которое поле от нуля возрастает до конечного значения Я),
обычно задают достаточно малым, так что
tn « Tlt Т2, (6.1)
а напряженность выбирают достаточно большой, так
что
№1»1/Л, 1 IT* (6.2)
(В типичном случае для этого может потребоваться tn ^ 10 мс и 20 мГс.)
Чтобы рассмотреть характер движения вектора намагниченности М в данном
случае, применим основное уравнение (1.24), описывающее действие на М
крутящего момента,
dWdt = ТМ X Н, (6.3)
где векторная сумма Н0 и Н4. Временно мы пренебрежем релаксационными
эффектами. В системе, вращающейся
с частотой к» рад-с-1, уравнение (6.3) принимает вид
*/25*
(dM/dt)rot = ТМ х (Н + м/т)
(6-4)
132 Глава 6
или
(dWdt)ml = ТМ X Heff. (6.5)
При этом М прецессирует вокруг Hcff с частотой, следующей из формулы
(1.42),
Q = [(cd0-cd )* + (ТЯ1)*]‘/*. (6.6)
Поскольку нас интересует область вблизи резонанса, где (О да (О о> ТО
О = чН1г (6.7)
и, таким образом, ?2 значительно меньше, чем со. Поэтому движение М во
вращающейся системе является медленной прецессией в плоскости у'г'.
При наблюдении в лабораторной системе это движение представляет
собой быструю
прецессию (с частотой со) вокруг Н0 с медленной нутацией (изменением угла
между М и Н0). В спектрометре при этом наблюдается сигнал поглощения на
частоте со с наложенными на него осцилляциями, обусловленными нутацией.
Максимумы осциллирующего сигнала наблюдаются при прохождении М через ось
у', минимумы — при прохождении М через ось —у'.
Поскольку М в ходе прецессии проходит как через ось у', так и через ось
г', то можно ожидать, что на релаксацию М будут влиять как Тъ так и Т2.
Точное выражение, характеризующее релаксацию, можно найти с помощью
нестационарного решения уравнений Блоха с начальными условиями Мх= УИ^=0и
Мг= М0- При значении Ни достаточно большом, чтобы удовлетворять условию
(6.2),
сигнал ос exp (— t/2)(llT1 + 1/7’2). (6.8)
Таким образом, спад сигнала характеризуется временем нутационной
релаксации Тп, причем
1/7’п = 1/2(1/Г1+ 1/Т2). (6.9)
Время Тj можно определить независимо одним из методов, описанных в разд.
2.2 или 5.6, или методом восстановления после насыщения. Казалось бы,
теперь можно определить Т2, однако при достаточно большой неоднородности
Н0 или Н4 величина Та, найденная из соотношения
Эксперименты во вращающейся системе координат 133
Рис. 6.1. Формирование Heff во вращающейся системе при наличии
неоднородностей напряженности Н0. а — если поле Н0 точно равно
резонансному, то в поле Но + А Н0 на ядра действует Hefj, которое слабо
зависит от Д Н0, так как Heff почти ортогонально Н0; б —• вдали от точки
резонанса Не^ содержит значительно большую компоненту, параллельную Н0, и
поэтому сильнее зависит от величины Д Н0.
(6.9), может оказаться неправильной. В гл. 2 мы видели, что влияние
неоднородности !!0 в методе спинового эхо исключается благодаря
использованию обратимости расфазировки, связанной с неоднородностью. В
методе нестационарных нутаций влияние неоднородности Н0 также можно
практически исключить, но совершенно другим путем. Напомним (разд. 1.4),
что во вращающейся системе при резонансе поле Н0 в точности
компенсируется фиктивным полем к»/7. Если есть неоднородность ДН0, то на
некоторые ядра действует поле Я0+ ДН0 и компенсация во вращающейся
системе получается неполной, как показано на рис. 6.1, а. Однако если Н±
достаточно велико, так что Я j >Л#0, то эффективное поле почти точно
равно Ни а неоднородность ДН0 дает эффект второго порядка. (При
расстройке относительно резонанса влияние ДН0 более заметно, как это
видно из рис. 6.1, б, поскольку компонента ДН0, входящая в Heff, в этом
случае больше; поэтому осцилляции затухают быстрее.) Сделав Н± достаточно
большим, можно уменьшить эффект \Н0 до пренебрежимо малого. Однако
существует практический предел этого уменьшения, поскольку начинает
сказываться неоднородность поля Ни вследствие которой ядра в разных
частях образца пренессируют во вращающейся системе с разными частотами и
поэтому расходятся по фазе быстрее, чем можно ожидать исходя из Т.,-
процессов. Поэтому Т2 в выражении (6.9) может не быть истинной величиной
Т2. К счастью, имеется модификация метода нестационарных нутаций — метод
спинового эхо во вращающейся системе, который
Н0+ДН0
дн,
JL
ы/у= Н0
Н0+дН0
О/уФИо.
Heff
Heff а
ЛН0 г5-
IQ -J- l_«==pj iin0 —г— wr— ...
f Н, I Н,
134 Глава 6
z' z' z'
Рис. 6.2. Метод спин-эхо во вращающейся системе.
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 54 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed