Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
такого типа пока не было.
Одно из важных применений измерения Т1р состоит е определении скалярного
спин-спинового взаимодействия между двумя ядрами / и S, одно из которых
(S) релаксирует так быстро, что в обычном спектре ЯМР это взаимодействие
не наблюдается. В разд. 4.6 мы видели, что в этом случае скалярная связь
может значительно укорачивать Tl, но для определения из соотношения
(4.33) константы взаимодействия А = 2nJ нужно знать величину 7’f. Морган
и Стрэндж показали [66], что, изучая зависимость Т[р от Ни можно
определить и Л и Tf. Аналог соотношения (4.32) для вращающейся системы
координат имеет вид
6*
140 Глава 6
-j- = А2 -----rrW- (6Л1)
Г'р 3 1 + «of (Т? )2
Здесь (oi= 71 /7f; соотношение остается верным при С Яр и ((0/ — COS
что обычно выполняется. Преоб-
разуя (6.11) к виду
Tl =-----------------т +-------------ю* (6.12)
р MS(S + l)7f Л25(5 + 1) 1
можно заметить, что график зависимости Т[( от <й? должен быть прямой
линией. По наклону m и начальной ординате b этой прямой можно найти А и
Т?:
—^------------—, (6.13)
S{S + 1) (bin)
Tf=(m/fc)'A. (6.14)
Например, для жидкого Н?8Вг исследование такого рода дало при комнатной
температуре значения J = А/2п = = 57 Гц и 7’1(78Вг) = 10 мкс [66]. При
этих измерениях использовались значения Яi примерно до 10 Гс (или 10_3
Т).
В жидком НВг и других молекулах, где важную роль играют скалярная
релаксация или обменные процессы, Т|Р, как мы видели, зависит от Ни и
только при Ht = О Tie= Т2. Различие Т[( и Т2 в таких случаях относительно
невелико (обычно в 10 раз).
В твердых телах Tip, как правило, сильно отличается от Т2, и изучение
ТХ[, может дать информацию о процессах реориентации молекул, которую
нельзя получить из обычных измерений Т± и Т2 по отдельности [67].
Различие между жидкостями и твердыми телами обусловлено тем, что, как мы
видели в разд. 4.3, в твердых телах в локальное магнитное поле на ядре
большой вклад вносят статические магнитные дипольные поля Hd, создаваемые
расположенными вблизи ядрами. Таким образом, основной компонентой
эффективного поля во вращающейся системе обычно является Hd, а
неоднородность Н0 оказывается небольшой добавкой. В присутствии Н4 Heff =
Hd + Ht; если Н4 сделать достаточно большим, так чтобы НО Нй, то Tip
будет за-
Эксперименты во вращающейся системе координат 141
висеть от Ht. Можно показать [68], что в этих условиях
' —zVr-- (6-15)
d г ли,2 -2 v '
Т ip * 1 + 4сот-
важной особенностью выражения (6.15) является то, что время корреляции
тс, которое мы рассматривали в гл. 4, умножается не насо0, т. е. обычную
ларморову частоту, как в соотношении (4.20), а на со i— частоту прецессии
ядер в поле Н4. Поэтому минимум Tl(J наблюдается совсем не на той
частоте, что для Ти и измерения Ti(l часто дают более определенную
информацию о молекулярных движениях в диапазоне более низких частот.
Например, Дуглас и Джонс 168] на зависимости Т 1р от температуры для
твердых н-алканов нашли минимум при —190 °С, соответствующий вращениям
группы СН3 с частотой около 10® с-1. Значения /7) в этой работе
составляли от 1 до 10 Гс (или 10_3 Т), чтобы обеспечить ННй.
Прежде чем закончить этот раздел, нам бы хотелось заметить, что
подготовку спин-системы, т. е. ориентацию спинов вдоль оси у' при Нь
также направленном по оси у', можно осуществить и другими способами, а не
только под действием 90°-ного импульса с последующим изменением фазы Н!
на 90°. Например, часто используется процедура, называемая адиабатическим
полу прохождением. При этом Н0 изменяется в соответствии с выражением
(1.44). Развертка останавливается точно при резонансе, так что М
оказывается направленной вдоль Ht (разд. 1.6). Измерения такого типа
можно проводить на серийных обычных спектрометрах с самой незначительной
переделкой. Например, Сайкс и Райт описали [69] простую переделку
спектрометра на 100 МГц со стабилизацией для измерений 7’1р> 0,2 с, т. е.
в диапазоне, охватывающем Г2 для большинства жидкостей.
6.4. Импульсные последовательности Уо
Вследствие статических дипольных взаимодействий между соседними ядрами
ширины линий в твердых телах на несколько порядков больше, чем в
жидкостях. Поэтому ЯМР-спектроскописты считают безнадежным получение
142 Глава 6
информации о химических сдвигах и скалярных спин-спи-новых
взаимодействиях в твердых телах. Если бы каким-то образом можно было
заставить спиновую систему в твердом теле вести себя так, как будто
статическое дипольное взаимодействие отсутствует или сильно уменьшено, то
из спектра можно было бы извлечь интересную информацию
о химических сдвигах и константах взаимодействия. И хотя мы не можем
физически исключить дипольные взаимодействия и, следовательно, не можем
изменить гамильтониан описывающий спин-систему, можно с помощью
некоторого процесса создать эффективный гамильтониан, обладающий иными
свойствами. Для пояснения этого положения рассмотрим известный случай
достаточно быстрого обмена ядра между двумя положениями, в которых ядро
