Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
выключения h0 прецессия в плоскости y'z' возобновляется, но теперь самые
быстрые т. находятся дальше всех от оси z'\ г — все фокусируются вдоль
оси г\ в результате чего формируется эхо.
Эксперименты во вращающейся системе координат 137
(или 5-10“8 Т), что дает частоту нутаций около 2 Гц; величина h о около 8
Гс (8-10-4 Т) дает частоту прецессии вокруг оси z' 35 кГц и требует
длительности импульса около 15 мкс. Следовательно, наши предположения о
том, что НеЯ определяется на разных этапах условием ДН0 <
< /7,« h0< #0, выполняются с легкостью.
Поскольку Hi в этих экспериментах мало, то при изучении спектров,
состоящих из многих линий, можно достичь довольно высокой селективности.
Если расстояние между линиями значительно больше, чем частота нутаций (2
Гц в приведенном выше примере), то можно получить Т2 индивидуальных
линий. Для создания спин-эхо во вращающейся системе можно использовать
также метод селективной релаксации [16] с применением низкочастотной
модуляции и низкочастотных импульсов (разд. 2.7). В этом случае
относительно легко изменять фазу низкочастотного поля Н4 на 180°, так что
можно использовать первоначальную методику Соломона [63]. Метод спин-эхо
во вращающейся системе пока не нашел широкого применения, однако простота
аппаратуры должна сделать его популярным способом измерения Т2 протонов в
довольно сложных молекулах и в системах, в которых происходит химический
обмен.
6.3. Принудительная нестационарная прецессия: «фазирование спинов»
Еще один остроумный способ исключения эффектов неоднородности Н0
называется методом принудительной нестационарной прецессии [65]. В нем
90°-ный импульс с Hi, как обычно, направленным вдоль оси х', поворачивает
М до оси у'. Сразу по окончании импульса фаза ВЧ изменяется на 90°, так
что Н4 теперь направлено также вдоль оси у'. Поскольку Ht и М
параллельны, крутящий момент на Ж не действует (разд. 1.2), и
намагниченность М остается направленной вдоль оси у'. В отсутствие Н4 М
спадала бы, как мы знаем, как вследствие "/^-процессов, так и из-за
неоднородности ДН0. Второй процесс можно рассматривать как обусловленный
прецессией М вокруг эффективного поля Hetf. Фиктивное поле to /у
вращающейся системы в точности компенсирует Н0, однако на ядра,
находящиеся в частях образца, испытывающих действие слегка отли-
6-805
138 Глава 6
Время
к
Сигнал
-н>
'к:
Сигнал
Рис. 6.4. Измерение Тц по скорости спада Му'.
а — в методе селективной релаксации [16] величину Муг можно наблюдать
непрерывно в присутствии Ht; постоянная времени спада сигнала
непосредственно дает величину Т^р*. б—-при сильном Н4 используется
косвенная регистрация. Намагниченности Му' дают спадать в течение времени
Т в присутствии Hlf затем Н* выключают и отмечают начальную амплитуду
СИС. Процесс повторяют при разных значениях Т и строят зависимость
начальных значений СИС от Т. Постоянная времени спада этой кривой равна
Тц.
чающихся полей, продолжает действовать эффективное поле Heff < АН о, как
показано на рис. 6.1. При Нг> » Д#0 Heff ~ Hi, поэтому влияние
неоднородности поля Н0 исключается, а ядерные спины принудительно
удерживаются направленными вдоль оси у' («фазирование спинов»1).
Эксперимент с принудительным фазированием спинов, естественно, не
исключает спада сигнала под действием
1 Spin-locking—от английского слова locking — фиксация, удержание. —
Прим. перев.
Эксперименты во вращающейся системе координат 139
релаксационных процессов. Во вращающейся системе роль постоянного поля
играет Н4, так что релаксация М в направлении Hi (т. е. вдоль оси у') в
некоторых отношениях аналогична спин-решеточной релаксации. Поэтому
релаксация характеризуется постоянной времени 7\р, называемой обычно Т\
во вращающейся системе и характеризующей скорость спада сигнала.
Очевидно, что Г1р должно быть тесно связано с Т2, поскольку в отсутствие
Hi релаксация вдоль оси у' характеризуется Тг. И в самом деле, для
большинства жидкостей Тц= Г2, и эксперимент с фазированием спинов дает
еще один, и часто удобный, способ измерения Т2.
Метод принудительной нестационарной прецессии легко сочетается с методом
селективной релаксации Фримена и Витткока [16]. В этом случае сначала
низкочастотный импульс поворачивает М; затем низкочастотное поле
прикладывается вдоль оси у' непрерывно в течение спада сигнала. В случае
относительно слабого низкочастотного поля спад сигнала можно наблюдать
непрерывно, и Т1( определяется так, как показано на рис. 6.4, а. В
неселективном методе с использованием сильного ВЧ-поля регистрировать
сигнал в присутствии Н4 трудно, так что Т1р приходится определять
косвенно, фиксируя начальное значение сигнала свободной индукции
немедленно после выключения Hlt как показано на рис. 6.4, б. Если спектр
состоит из нескольких линий, то преобразование Фурье СИС в принципе
должно дать возможность определить Т1р для каждой линии, почти аналогично
измерениям 7\ (см. разд. 5.6). Сообщений о проведении экспериментов
