Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
10~9 см2-с"1. При измерении коэффициента диффузии глицерина при 26° С
было получено значение (2,5 -± 0,2) -10-8 см2-с"1; условия эксперимента:
g до 96 Гс-см-1, т = 19 мс, D = 21 мс, d = 10 мс. Таким образом, в
принципе метод импульсного градиента поля позволяет измерять значения 3)
для типичного образца, которые на один-два порядка меньше, чем те,
которые можно измерить методом стационарного градиента. Детали этих и
других аналогичных экспериментов описаны в литературе [80—84].
154 Глава 7
7.2. Кинетика химических процессов
Для измерения скоростей химического обмена и химических реакций обычно
применяется методика стационарного ЯМР [85]; в ряде монографий [86] и
обзорных статей [87] изложена теория и приведено множество примеров
изученных этим методом систем. Недавно Джонсон [88] дал подробное
описание развития и применений таких стационарных методов ЯМР для
изучения кинетики химических процессов. С этой целью регистрируется форма
линий ЯМР в зависимости от температуры, после чего производится полный и
детальный анализ формы линий. Этим способом можно изучать процессы,
скорости которых попадают в диапазон 1СГ1— 103 с-1.
Недавно для изучения кинетики процессов были разработаны импульсные
методы типа эксперимента Карра — Перселла [89—91]. Это полезная
разработка, так как во многих случаях импульсные методы дают возможность
измерять значительно большие скорости, чем анализ формы линий. Измеряя
время спада огибающей эхо (Т2) в зависимости от расстояния между
импульсами в последовательности Карра — Перселла, можно найти константу
скорости реакции ft (или время жизни т = 1/ft в данном состоянии) и
разность химических сдвигов между состояниями 6о>. Этот метод обладает
двумя преимуществами перед стационарными методами: 1) можно изучать
гораздо более быстрые реакции; 2) одновременно с выяснением значений Т2 и
б со можно получить информацию о времени релаксации Т2° и разности
химических сдвигов §со° в отсутствие обмена. (Хотя информация о Т2° и
бсо° необходима для точного анализа формы линий, получить ее из формы
линий обычно не удается.)
В своей основополагающей работе Лаз и Мейбум [89] показали, что
наблюдаемое время спада Т2 для простой спиновой системы с двумя
состояниями а и b с населенностями Ра и Рь дается выражением
1 /Т2 = Rz = $ + PaPb (8со)2 *с[1 — (2i//cp) th (/ср/2т)], (7.4)
где R2°— значение R2 в отсутствие обмена; бсо — разность химических
сдвигов между ядрами типов а и b в отсутствие обмена; т — среднее время
жизни в одном состоянии;
Некоторые применения 155
t, промежуток между 180°-ными импульсами в последо-mми пости Карра—
Перселла. При выводе этого соотно-шгими требуется сделать ряд
предположений:
1. Огибающая эхо-сигналов спадает экспоненциально.
2. Истинные времена релаксации Т2а и Т2Ь в отсутст-1Н|1> обмена
одинаковы и равны {Г2а = Т2Ь = Ц).
Г2= Т2°+ вклад от обмена.
4. /ср<Г2 или (1/2т)>бсо-
При (/ср/2т) Б соотношение (7.4) упрощается:
Rz = Rl + РсРь (М2^ [ 1 - (2т/Ы]. (7-5)
Н пцательно проведенной работе Эллерхенд и Гутовский
H)()J показали, что приближенное выражение (7.5), выведенное в работе
[891, пригодно во всех случаях, кроме случая медленного обмена и большого
промежутка между импульсами. Они разработали программы для ЭВМ, пригодные
и для последнего случая, и использовали их для анализа данных, полученных
при изучении внутреннего вращения в N, N - ди мети лтр и хл о р a i ],ета
миде (ДМТХА) и N.N-диме-тилкарбамилхлориде (ДМКХ). Измерения были
проведены как методом спин-эхо, так и методом высокого разрешения, но
результаты между собой не согласуются [например, для ДМТХА Е.й (спин-эхо)
= 14,6 ± 0,7 ккал, Е& (выс. разр.)= = 9,9 + 0,3 ккал]. Имеется несколько
возможных объяснений этого расхождения, однако в настоящий момент
неизвестны источники систематических ошибок. Ясно, что нужна более
тщательная работа, чтобы определить условия эксперимента, в которых
каждый из методов дает надежные результаты. В последующей исчерпывающей
работе Гутов-скогоссотр. [91] рассматривается общий случай химического
обмена и спин-спиновых взаимодействий в экспериментах со спин-эхо в
случаях систем АВХ и АВХ?. Даже в простых случаях получаются довольно
сложные выражения, которые здесь не приводятся.
Как указывалось в гл. 6, Т2 и TIfJ для подвижных (т. е. маловязких)
жидкостей обычно равны, так что не было бы удивительно, если оба
параметра можно было использовать для изучения одной величины, а именно
константы скорости реакции. И в самом деле, Деврелл с сотр. [92] показал,
что, измеряя зависимость Tif от амплитуды ВЧ-поля Я4, можно найти время
жизни т и разность химических сдвигов
156 Глава 7
между двумя состояниями б о. Эти авторы изучали изомер ные переходы
кресло — кресло в циклогексане в диапазоне температур 215—250 К и
получили результаты, хороню согласующиеся с данными, приведенными Лнетом
и Бурном [93] на основе метода анализа формы линий.
Преимущество метода, основанного на измерении Г1р, состоит в том, что его
